低溫氧化過程中氧濃度對煤體自由基反應特性的影響

蔣孝元，楊勝強，2，周全超，周步壯

（1.中國礦業大學 安全工程學院，江蘇 徐州221000；2.煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，江蘇 徐州221000）

煤炭自燃是礦井開采過程中主要災害之一，嚴重地制約著礦井的可持續發展[1]。目前，我國60%的礦井存在自燃危險性，90%以上的礦井火災是由煤炭自燃引起的[2]。隨著綜采放頂煤技術和瓦斯抽采技術的推廣應用，采空區留下大批遺煤，且存在不同程度的漏風現象，環境因素變化復雜，受地質構造、采煤工藝、通風方法等多項因素的綜合影響容易引起煤炭自燃，嚴重危害了煤礦正常生產[3-6]。在采空區內，氧濃度“三帶”分布情況較為復雜，不同條件下，氧濃度分布變化較大，這就給煤自燃預測預報及自燃災害的防治帶來了很大困難[7]。因此，探究氧濃度對煤低溫氧化反應過程的影響，精確地刻畫不同氧濃度下煤體低溫氧化過程，掌握不同氧濃度下指標氣體的生成規律和臨界溫度，對采空區不同區域采取有針對性、合理有效的措施防治遺煤自燃是非常重要的。

鄧軍等基于煤自燃指標氣體增長速率分析法，提出了煤自燃各階段的特征溫度[8]；王德明等在綜合分析煤中活性基團種類、結構形式及其在反應中轉化特性的基礎上，提出了以氧氣引發的持續將煤中原生結構轉化為碳自由基并釋放氣體產物的低活化能鏈式循環的煤氧化動力學[9]；李增華基于煤的大分子結構提出了自由基反應機理[10]，自由基是具有不成對電子的化學物質，自從天然碳的電子自旋共振被發現后，很多學者對煤中的自由基開展了大量實驗研究[11-14]。煤中化學鍵斷裂產生的活性自由基的鏈式反應釋放出大量熱量而引起的。根據自由基鏈反應機理，研究煤氧化合過程中自由基參數的變化規律對煤自燃研究具有重要意義，自由基測定已經成為揭示煤自燃機理的有效手段[15]。電子自旋共振（ESR）可以測定煤低溫氧化過程中自由基濃度變化，在煤低溫氧化過程中，自由基濃度隨溫度的升高而增加，且溫度越高，自由基與氧的反應越劇烈[16]。

前人的研究主要集中于單一氧濃度下煤自燃氧化過程的特性和機理，但對采空區不同氧濃度下的煤低溫氧化過程中自由基反應特性和氧化產物CO 變化規律還缺乏系統研究。為此，利用自主搭建的煤體低溫氧化模擬實驗系統，動態調控不同氧濃度風流，并基于電子自旋共振波譜儀（ESR），得出不同氧濃度下煤體低溫氧化過程中自由基變化規律；利用氣相色譜，研究煤低溫氧化過程中氣相產物釋放規律；深入分析氧濃度對煤低溫氧化過程中的階段影響規律以及氧濃度變化對煤低溫氧化微觀特性的影響機理。

1 實驗方法與材料

1.1 實驗樣品

選取內蒙古呼倫貝爾的褐煤，實驗煤樣工業分析結果見表1。在N2保護下，將原始煤樣破碎后取中間新鮮煤樣，通過研磨機和振動篩篩分出粒徑為0～0.18 mm，并放置在真空干燥箱中，常溫干燥24 h。實驗所得數據均以此煤樣為基礎，分析不同氧化氣氛下煤中自由基的低溫氧化機理及其變化過程，通過研究煤低溫氧化過程中的自由基的變化特征來揭示氧濃度對煤自燃的影響規律。

表1 實驗煤樣工業分析結果Table 1 Proximate analysis results of experimental coal samples

1.2 實驗設備及條件

1）低溫氧化模擬實驗。煤體低溫氧化實驗設備主要包括供氣系統由穩壓鋼瓶（O2、N2、He）、質量流量控制器以及程序升溫儀。低溫氧化實驗流程如圖1。程序升溫儀選用ZRJ-2000 型煤自燃傾向測定儀，其升溫區間為20～500 ℃，最小升溫速率為0.1℃/min，可實時顯示煤樣溫度、升溫時間、升溫速率等，可長時間穩定工作以保證不同氧化氣氛下的升溫過程。出氣口連接GC4000A 型氣相色譜儀，根據峰的高低和面積大小，可對氣體組分進行定量分析。具有效能高、靈敏度高、選擇性強、分析速度快、應用廣泛、操作簡便等特點。

圖1 低溫氧化實驗流程圖Fig.1 Flow chart of low temperature oxidation experiment

2）低溫氧化煤中活性基團測定實驗。實驗采用德國Magnettech 公司生產的電子順磁共振波譜儀（ESR），測定不同氧濃度下煤體低溫氧化過程中活性基團的變化規律。工作頻率：X-band，靈敏度：8×109 spins/0.1 mT，信噪比：600∶1，微波頻率：9.2～9.6 GHz，微波功率：1 μW～100 mW，濃度靈敏度：10 nM，最大磁場強度：625 mT（7 000 G），磁場均勻性：±5 μT 覆蓋樣品區域，磁場穩定性：1.0 μT/h，掃場分辨率≥250 000 個點，磁場范圍：25～650 mT。

1.3 實驗過程

實驗過程中，用氮氣和純氧氣依次配置含氧氣濃度（體積分數） 分別為3%、5%、7%、9%、12%、15%、18%、21%的混合氣體。將混合氣體輸出流量設為50 mL/min，待氣流穩定后，將處理好的煤樣放入ZRJ-2000 型煤自燃傾向測定儀的煤樣罐中。每次稱取煤樣50 g，升溫速率設為0.4 ℃/min，使煤樣在含不同氧濃度的氣氛下氧化升溫，并連接氣相色譜分析儀以實時監測氧化升溫(30～230 ℃) 過程中CO 濃度隨氧化溫度的變化情況。

分別用精度為十萬分之一的天平稱取各氧濃度下低溫氧化到30、80、130、180、230 ℃的煤樣5 mg裝入樣品管中測定ESR 譜。采用已知自由基濃度的標樣Tempol 標定待測煤樣中自由基濃度，在相同的實驗條件下對標樣Tempol 測譜，通過譜圖面積間接測定煤樣中自由基濃度。ESR 實驗參數見表2。

表2 ESR 實驗參數Table 2 ESR experimental parameters

2 實驗分析

2.1 ESR 圖譜分析

圖2 氧濃度3%和21%不同溫階煤的ESR 譜圖Fig.2 ESR spectra of coal with different oxygen concentrations of 3% and 21%

2.1.1 ESR 譜圖線高及線寬的變化

圖3 不同氧化條件下30 ℃和230 ℃煤的ESR 譜圖Fig.3 ESR spectra of coal at 30 ℃and 230 ℃under different oxidation conditions

樣品自由基的濃度是根據ESR 譜圖的面積確定的，而線高和線寬是決定譜圖面積的2 個參數，線寬反映的是未成對電子之間以及未成對電子與煤芳香微晶結構之間的相互作用。通過分析ESR 譜圖線寬可以研究在不同氧化氣氛條件下，煤氧化過程中未成對電子之間和未成對電子與微晶結構之間的能量交換規律。煤體在不同氧濃度下氧化升溫過程中（30～230 ℃）線高及線寬變化趨勢如圖4。如圖4（a），在整個氧化升溫階段，在不同氧濃度條件下，線高隨著溫度的升高而明顯增加，且在不同溫階下，氧濃度越大，線高及線高的總體增長量越大。當溫度到達230 ℃時，在氧濃度為3%和21%的氧化條件下，線高增長量分別為109 126 和184 586。線高和線寬隨氧化溫度的變化規律可分為2 階段：第1 階段（30～130 ℃），不同氧濃度下線高增長趨勢基本一致，線高增長范圍在14.4%～24.2%之間；第2 階段（130～230 ℃），當氧濃度≤9%時，增長趨勢與第1階段基本相同，在氧濃度＞9%時，增長速度明顯增加，該階段的最大增長率達到了48.9%，這表明煤樣在低溫氧化過程中自由基特性發生了很大改變。由圖4（b）可知，隨著氧化溫度的逐步升高，線寬持續增加，且增長趨勢平穩，當溫度到達230 ℃時，在氧濃度為3%、5%、7%、9%、12%、15%、18%、21%的氧化條件下，線寬的總體增長率分別為12.83%、13.85%、14.00%、15.17%、16.09%、16.49%、16.83%、16.84%。總體而言，在不同氧化條件下，隨著溫度的升高，線寬的增長說明了煤樣中自由基的對稱性增強，使得煤中各個部位的自由基在升溫過程中變得更加均勻，這證明了在一定的溫升條件下能夠進行自由基的鏈引發及鏈傳遞過程。不僅溫度上升使煤的低溫氧化向前推進，而且自由基導致的鏈式傳遞使得煤體各部位的自由基得到了活化使煤的低溫氧化反應加速。

圖4 不同氧化條件下線高及線寬變化趨勢Fig.4 Variation trend of line height and line width under different oxidation conditions

2.1.2 自由基濃度的變化

煤在氧化升溫過程中煤分子結構上的側鏈和官能團會不斷析出，芳香環會產生縮聚，斷裂的結構碎片和芳香環的縮合都會產生自由基。加上煤體本身含有自由基，在不同氧化條件下，煤低溫氧化過程中自由基會發生不同的規律性變化。自由基濃度的變化規律如圖5。

圖5 不同氧化條件下自由基濃度的變化規律Fig.5 Variation rule of free radical concentration under different oxidation conditions

由圖5 可知，在不同氧濃度條件下，自由基濃度隨著氧化溫度的升高有明顯的增加。這表明整個升溫階段（30～230 ℃）內，自由基的湮滅速度低于自由基的生成速度，總體上升趨勢相同，且呈現明顯的階段性，由緩慢增加變為快速增加，增長速率由小變大。這說明氧化溫度對自由基反應和自由基濃度增長有很大的影響。結果表明在整個升溫階段，自由基濃度整體增長量隨著氧濃度的增加而變大，當溫度到達230 ℃時，在氧濃度為3%和21%的條件下，自由基濃度增長量分別為3.31×1017和4.81×1017。第1 階段（30～130 ℃）：自由基濃度增長較為緩慢，增長率在15.38%～24.44%之間，其中增長率最低出現在高氧濃度條件下，這是因為在低溫階段，主要是新生活潑自由基和氧氣發生反應，而原生穩態自由基仍保持穩定狀態，且氧濃度越高，氧與煤的接觸面積較大，煤氧復合反應較為劇烈，新生自由基的消耗速率比低氧濃度條件下要大，從而導致自由基濃度增長量變小；第2 階段（130～230 ℃）：自由基濃度增長速率較第1 階段明顯提高，在氧濃度為3%、5%、7%、9%、12%、15%、18%、21%的氧化條件下，自由基濃度總體增長率分別為39.28%、41.07%、47.36%、44.83%、45.76%、54.24%、65.00%、66.67%，且在氧濃度12%和15%之間出現明顯差異，增長速率明顯變大，這是因為隨著溫度的進一步增加，高氧濃度更易使煤進入快速氧化階段，煤表面進一步生成新的自由基，而且自由基鏈反應和鏈的激發隨之加速生成更多自由基，同時煤體原生穩態自由基被激活參與反應，生成更多的自由基。

2.1.3 g 因子的變化

g 因子值代表自由基的種類，是1 個重要的ESR參數，其能夠反映煤氧化過程中自旋-軌道耦合作用即未成對電子交換的強弱。g 因子值的變化規律如圖6。

圖6 不同溫階g 因子值的變化規律Fig.6 Variation rule of g factor value

由圖6 可知，在不同氧化條件下，在整個升溫階段內，g 因子發生緩慢的變化，總體呈現隨溫度上升而增長的趨勢，但總體增長幅度均不大，增長范圍在0.000 04～0.000 11 之間，反映了煤樣在氧化過程中自由基種類有所增加。這說明不同溫度下，煤中活性結構的低溫氧化需要能量的大小不同，隨著溫度的升高，煤中自由基發生復雜的化學變化，導致自由及種類發生變化。此外，氧濃度越高，g 因子值越大，當溫度為230 ℃時，21%氧濃度下的g 因子值要比3%氧濃度的大0.000 546，但g 因子隨溫度的變化趨勢并不因氧濃度的變化而改變。g 因子隨氧化溫度的增加是由于煤氧復合引起的自由基種類和數量變化導致的，同時，不同的氧濃度影響煤與氧的接觸機會，進而影響煤氧化過程中自由基的產生與傳遞，造成軌道-自旋耦合作用隨氧濃度的增加而不斷增強。

2.2 CO 生成量變化

在煤的氧化反應過程中，由于熱解、氧化作用，造成煤分子斷裂或結構單元之間的橋鍵斷裂生成新的自由基，含C 自由基和O 原子結合生成CO。CO作為煤體發生氧化反應的產物基本貫穿整個氧化過程的始終，所以選擇CO 來反應煤體氧化反應的速率。利用氣相色譜儀對不同氧濃度條件下煤體氧化過程的產物進行分析，不同氧化條件下CO 濃度隨氧化溫度變化規律如圖7。

從圖7 可以看出，隨著氧化溫度的提高，CO 生成量均呈現先緩慢后急劇增加的趨勢。在100 ℃之前，由于溫度較低，CO 生成量較少且始終以1 個較低水平增長。待氧化溫度升高至100 ℃后，煤體氧化速度加快，CO 生成量隨溫度呈指數規律變化。與此同時，氧濃度對CO 生成量影響明顯，在整個過程中，氧濃度越高，相同溫度對應的CO 生成量和CO生成量隨溫度增長率也越大。在230 ℃時，21%和3%氧濃度對應CO 生成量分別為18 521×10-6和6 068×10-6，相差近3 倍。當氧濃度≤9%時，CO 產生的初始溫度還出現了不同程度的滯后，但在60 ℃之前，均能檢測到CO 的產生；而當氧濃度＞9%后，CO生成量及增長速度明顯提高。這表明在低溫階段，煤氧復合速度較慢，煤體緩慢氧化，此時發生的自由基反應主要在煤穩定性較差的小分子側鏈和橋鍵與氧分子之間。在此階段，會有少量的CO 等氣體生成。在緩慢氧化階段，雖然自由基的濃度逐漸增加，但是增加速度較慢，且受氧化氣氛的影響。隨著溫度提高，煤逐漸進入快速氧化階段。此時，脂肪側鏈斷裂，各種烷基側鏈和含氧官能團發生氧化，橋鍵斷裂增多，自由基鏈反應和鏈的激發隨之加速生成更多自由基，同時煤體原生穩態自由基被激活參與反應，更多的新生自由基大量產生，煤氧復合速度加快，產生大量CO。

3 結 論

1）隨著氧化溫度的不斷提高，線高和自由基濃度的變化趨勢基本一致，由緩慢增長轉為快速增長，線寬及g 因子隨溫度的增長則比較平穩，CO 的濃度隨著氧化溫度的升高呈現先緩慢后急劇增加的趨勢。隨著氧濃度的升高，線高、線寬、自由基濃度及CO 濃度在整個升溫區間（30～230 ℃）的整體變化量逐漸增大。

2）在整個實驗中，g 因子在2.001 41～2.002 034之間，變化不大，但也隨溫度和氧濃度的增長有所增加；煤體低溫氧化過程中自由基濃度、CO 濃度隨溫度的升高呈階段性變化，在溫度較低時（＜130℃），煤氧復合速度慢，自由基濃度增長較慢；氧化溫度超過130 ℃后，逐步進入快速氧化階段，自由基及揮發分變化速率顯著提高，而CO 濃度的突變節點則出現在100 ℃左右。

3）氧化過程中，各參數隨溫度的變化趨勢并不因氧濃度的變化而改變。在低氧濃度下（≤9%），低溫階段自由基反應較慢，CO 濃度也處于較低水平；當氧濃度＞9%，煤氧復合幾率變大，且隨著溫度的提高，更易進入快速氧化階段，激發自由基反應，并產生大量CO。