礦用聚氨酯加固材料黏結性能研究及應用

王玉超

（1.煤炭科學技術研究有限公司 礦用油品分院，北京100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京100013）

隨著煤炭開采規模的不斷擴展，井下開采環境越來越復雜，不斷威脅著國家經濟和井下人員安全，集中表面在：冒頂、片幫、巷道變形等動力地質災害，高水壓誘發突水災害，高礦井熱高瓦斯災害等[1]。注漿加固技術可有效解決復雜地質下煤巖體片幫、頂板垮落和滲涌水等安全問題,尤其針對松散破碎煤巖體效果更顯著[2-5]。目前，工程常用注漿加固材料主要包括：水泥類、化學類和復合材料類等[6]。其中，聚氨酯是應用最廣泛的一類化學注漿材料之一，可以兼具加固和堵水作用。雖然存在反應溫度高的性能缺陷，但因具有擴散半徑大、力學強度高、反應迅速和具備二次膨脹擴散性等優點，在井下某些特殊情況下仍有很大使用價值，如復雜地質的堵水加固[7-8]、高應力低裂隙開度巖體注漿加固和超松散破碎地質加固等。目前，在礦用聚氨酯加固材料方面已有許多研究成果[9-11]，主要集中在：材料研制、安全性能評價和工程應用等。馮志強等[12]開發了1種聚氨酯堵水材料，并進行了工程試驗，堵水率可達95%以上。吳懷國等[13]綜述了礦用高分子材料性能特點，并對研究方向進行了展望。王繼勇等[14]評價了高分子加固材料的安全性能，表明在低自燃低瓦斯礦井下聚氨酯材料仍是安全可靠的。徐葉[15]研究了聚氨酯材料放熱致災成因及控制，確定了最大安全使用劑量。由加固機理可知[16-17]，注漿材料黏結強度對加固效果至關重要，但在礦用聚氨酯加固材料黏結強度的影響因素方面，相關研究成果較少。為更安全、科學地使用聚氨酯加固材料，敘述了工程應用中應關注的關鍵問題，探究了聚醚多元醇和異氰酸根指數對黏結強度的影響規律，并進行了工程應用。

1 聚氨酯加固材料應用的關鍵問題

1.1 待注區域地質特點

注漿前，充分測試或評估煤巖體裂隙發育情況、裂隙間含水量和頂板離層深度等，以提高注漿方案設計的合理性。例如，當裂隙發育較大甚至可能存在大體積空穴時，應嚴格控制注漿量，采用“少量多次”的注漿方案，避免熱量積聚。當煤巖層含水量較大時，應關注所選聚氨酯材料遇水發泡及力學下降程度等。當頂板離層嚴重，材料的發泡倍率及注漿壓力的選取應適宜。

注漿中，嚴格監測注漿參數變化，如注漿壓力。實踐表明，裂隙發育較大或存在空穴時，往往注漿壓力較小，且長時間仍未達到設計壓力。此外，嚴格監測注漿區域環境變化，如環境溫度和氣味等，有條件的可以檢測CO 含量變化。

1.2 材料的配比容錯能力

聚氨酯加固材料的安全性主要體現在反應溫度和阻燃性，針對反應溫度的相關研究較多，且反應溫度已經受到了材料廠家和使用單位的重視。與反應溫度相比，材料穩定性和容錯能力未引起足夠關注。穩定性主要指雙組分漿液在井下實際應用時是否能正常反應固化，這是實現加固效果的保障。文獻報道有廠家聚氨酯加固材料井下使用實際抗壓強度僅6.53 MPa[18]，甚至幾乎喪失黏結強度。結合實踐經驗，超過80%的加固效果差均是配比容錯能力不足導致的。應關注注漿材料在實際使用中配比小幅度失調，是否會出現黏結強度大幅下降，或漿液反應后劇烈發泡，或混后不反應等現象。

2 聚氨酯加固材料黏結性能影響因素

2.1 聚氨酯加固材料黏結機理

聚氨酯加固煤巖層黏結機理可以簡單分為2 種情況：異氰酸酯基（-NCO）過剩時，-NCO 可與煤巖層表面吸附的微量水汽或氧化物反應生成脲鍵或絡合物；在無過剩-NCO 基團下，煤巖體表面與聚氨酯產生范德華力和氫鍵，其間形成多種化學鍵或次價鍵。氫鍵在電負性、極性較強的氮原子和氧原子間形成。聚氨酯間的氫鍵主要在硬段中氨基甲酸酯、脲或碳基間形成。聚醚貢獻分子鏈間的氧原子，而異氰酸指數可調控-NCO 的過剩情況。因此，著重介紹聚醚多元醇和異氰酸根指數對聚氨酯加固材料黏結強度的影響。

2.2 黏結強度的影響因素

篩選了10 多種聚醚多元醇，考慮樣品黏度對漿液流動性的影響，最終僅選擇了3 種低黏聚醚M250、M350 和M450 為研究對象，其羥值分別為250、350、450 mgKOH/g。試驗配方均相同，僅改變聚醚多元醇種類。制樣及測試方法參見AQ 1089—2011[19]。聚醚多元醇對黏結強度的影響如圖1，3 種聚醚的拉伸曲線類似，表明黏結機理基本相同，而M250、M350 和M450 制得的加固材料黏結強度分別是14.1、13.1、7.4 MPa。因此，最小的黏結強度仍大于7 MPa，這也是聚氨酯作為加固材料的顯著優勢。

圖1 聚醚多元醇對黏結強度的影響Fig.1 Influence of polyether polyols on bonding strength

圖1 看似黏結強度隨羥值增大而升高，但仍存在另1 個隱藏變量，即異氰酸根指數。因此，分別計算了反應前漿液中-NCO 百分含量，M250、M350、M450 3 個試樣分別為1.4、1.12、0.87。為了綜合羥值和-NCO 含量的影響，將其繪制成柱狀圖。黏結強度和異氰酸根指數柱狀圖如圖2。由圖2 知，將配方更換為高羥值聚醚后，異氰酸酯指數顯著降低，同時黏結強度也隨著降低。主要因為聚醚中羥基消耗了過多的-NCO 基團，進而降低了異氰酸根指數。究竟聚醚種類和異氰酸根指數哪個因素對黏結強度影響較大？下面進行詳細討論。

2.3 聚醚對黏結強度的影響

圖2 黏結強度和異氰酸根指數柱狀圖Fig.2 Histogram of bonding strength and isocyanate root index

通過調整M250 和M450 2 樣品黑料中聚合MDI 百分含量，以降低和提高其異氰酸根指數，將其均調至1.12。由此，3 樣品異氰酸根指數均為1.12，M250、M350、M450 3 個樣品的黏結強度分別為7.1、13.1、9.0 MPa，相同異氰酸根指數，聚醚對黏結強度的影響如圖3。因此，固定異氰酸根指數后，黏結強度實際隨羥值增大而先升高后降低，并未出現連續遞增現象。聚醚中除了羥值，影響黏結強度的參數還有分子量、交聯度和官能度等。但加固材料這種高交聯度聚氨酯，分子量不是影響黏結強度的主要因素[20]。M350 樣品黏接強度最大，主要與其選用的起始劑有關。

圖3 相同異氰酸根指數下聚醚對黏結強度的影響Fig.3 The effect of polyether on bonding strength under the same isocyanate root index

2.4 異氰酸根指數對黏結強度的影響

根據聚氨酯加固材料黏結機理，異氰酸酯基的過量與否具有不同的黏結作用形式。因此，表征異氰酸酯基過量程度十分關鍵。異氰酸根指數是異氰酸酯基組分的當量/羥基組分的當量。為探究異氰酸根指數對黏結強度的影響，本部分試驗選用相同聚醚多元醇，僅通過調整配比來調變異氰酸根指數。因異氰酸根指數過高會顯著增加材料成本，增大反應溫度，并增加脆性。而過小會導致材料呈現明顯高彈態，甚至果凍狀。因此，異氰酸根指數控制在0.87～1.4 間。相同聚醚，異氰酸根指數對黏結強度的影響如圖4，當異氰酸根指數為0.87、1.05、1.12、1.2、1.4 時，其黏結強度分別是7.5、8.2、9.3、9.5、12.5 MPa。明顯發現，黏結強度隨異氰酸根指數升高而增大。主要因為強極性異氰酸酯基貢獻了聚氨酯分子鏈的硬段，它們化學活潑性很強，與含活潑氫的材料表面黏結力較強。同時，大量的氮原子還與煤巖體間產生氫鍵作用，提高了分子黏聚力，進而使黏結更加牢固。

圖4 相同聚醚下異氰酸根指數對黏結強度的影響Fig.4 Influence of isocyanate root index on bonding strength under the same polyether

3 工程應用

通過改變聚醚多元醇和異氰酸根指數，不僅可實現對聚氨酯加固材料黏結強度的調控，加之科學的配方設計，還能實現較強的配比容錯能力。為驗證聚氨酯加固配方的科學性及穩定性，進行了井下工程應用。主要應用于平煤2092 回采工作面三角區頂板和煤壁加固，該工作面在掘進及上分層回采過程中，共揭露斷層12 條，最大落差2.5 m，最小落差0.4 m。其他開采技術條件包括：埋深地段原始巖溫為36.5～39.3 ℃，未出現過沖擊地壓現象，屬易自燃煤層，礦壓顯現明顯，頂板管理難度較大。針對上述采面條件，加固材料不僅應具有低反應溫度、高黏結強度和流動性，為較好控制頂板和煤壁，還應具備較好的配比容錯能力。

采用打孔注漿的方式對破碎頂板和煤幫進行超前加固，注漿過程中重點監測雙組分注漿泵吃漿情況，即實際雙組分配比。由于黑料活塞墊圈問題，下降速度明顯小于白料，為考察材料配比容錯能力未進行人為干預。經計算，實際注漿黑白料體積比為1∶1.2，配比失調達到了20%。通過注漿中及注漿后監測發現，材料正常固化，固結體黏結強度理想，取得了很好的加固效果，使注漿區域的煤巖體固化為1 個整體，頂板完整性及承載力均得到了顯著提高，為采煤工作面安全、高效生產創造了有利條件。

4 結 論

1）分析了聚氨酯加固材料應關注的關鍵問題，除反應溫度外，還應重視待注漿區域地質特點，加強對材料安全性和穩定性的關注。

2）從聚氨酯注漿加固煤巖體黏結機理入手，分析了影響黏結強度的主要因素。通過調整聚醚多元醇和異氰酸根指數，可制得不同黏結強度的加固材料。其中，異氰酸根指數對黏合力影響更大，隨-NCO 基團過量程度增大而顯著增強。

3）經工程試驗，在現場注漿出現配比失調的情況下，該材料仍正常反應固化，具有較強的配比容錯能力。注漿加固后回采工作面破碎頂板和煤幫的完整性和承載力都得到了顯著提高。