采用高溫焙燒—硫酸浸出工藝從廢電池材料中提取鈷

歐陽石保，李 強，陳若葵，陳 嵩，阮丁山，方博林

(湖南邦普循環科技有限公司，湖南 長沙 410600)

廢鋰電池中含有鎳鈷錳鋰銅鋁等有價金屬[1-3]，是重要的二次資源。研究從廢鋰電池中回收有價金屬具有重要意義。

從廢鋰電池中回收有價金屬有火法[4]、生物法[5-6]和濕法[7-11]。火法主要是通過高溫焙燒將有價金屬轉變成合金，同時將電池中的隔膜和有機物去除；得到的合金經過進一步處理分別得到鋰鎳鈷錳金屬氧化物。火法回收率不高，廢渣中仍然含有鎳鈷錳等金屬元素。生物法雖然產生的污染物較少，但周期長、效率低。濕法在工業上普遍采用，效率高，能夠回收90%以上的鎳鈷錳等金屬元素，且工藝相對簡單，對設備要求也不高。濕法浸出常用鹽酸體系[12]、硝酸體系[13]和硫酸體系[14-16]。硫酸體系引入雜質少，對鋁集流體溶損率低，但需要加入大量還原劑。

用焙燒法處理廢鋰電池材料，再用硫酸浸出，鎳、鈷、錳、鋰等金屬浸出率均達90%以上[14]，浸出率較高，但需消耗大量硫酸，尾氣也需處理，且濃硫酸對設備腐蝕較大，工業上應用成本較高。而800 ℃下焙燒處理后，用硫酸、雙氧水浸出，有機物及雜質雖被完全去除，但部分鈷酸鋰分解成Co3O4，使鈷更難于浸出[15]。加硫酸銨焙燒預處理，然后用稀硫酸浸出，鈷浸出率只有68%，浸出尾渣還需進一步用濃硫酸處理，以提高鈷浸出率[16]。試驗研究了將電池粉首先在氮氣氛中焙燒處理，利用其中的碳將鈷酸鋰還原成CoO、Co，無需添加還原劑直接用硫酸浸出，以期為廢鋰電池資源再生提供一種可供選擇的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與試劑

試驗用廢電池取自湖南邦普循環科技有限公司，經過放電、破碎、篩分得到電池材料粉末，其主要成分見表1。

表1 電池粉主要元素組成 %

試驗試劑：硫酸(阿拉丁試劑(上海)有限公司)、鎳標準溶液、鈷標準溶液、鋰標準溶液、銅標準溶液，鋁標準溶液，均為分析純。

1.2 試驗方法與儀器

取電池粉3份：1份不經焙燒(試樣A)；1份在馬弗爐空氣中600 ℃下焙燒2 h(試樣B)；1份在管式爐氮氣氛中600 ℃下焙燒2 h(試樣C)。焙砂冷卻后在有回流冷凝裝置的500 mL三頸圓底燒瓶中用硫酸攪拌浸出，在HH-1數顯恒溫水浴鍋(常州澳華儀器有限公司)中加熱，反應完全后測定浸出液中鈷質量濃度，計算鈷浸出率。

用WFX-130A原子吸收分光光度計(AAS，北分瑞利儀器廠)測定浸出液中鈷質量濃度，用X射線光譜儀(XRD，日本理學株式會社)分析不同預處理后電池物料物相，用掃描電子顯微鏡(SEM，美國賽默飛公司)分析不同預處理后的電池物料形貌。

1.3 試驗原理

電池粉的主要成分為鈷酸鋰，其中鈷為高價，浸出時需用還原劑還原成低價。在酸浸前，首先對電池粉中的碳材料，在高溫、氮氣氛中焙燒預處理，將鈷酸鋰中的三價鈷轉變成零價鈷和二價鈷，以提高鈷浸出率。焙燒反應為

(1)

高溫、氮氣氛中焙燒還原后，電池粉冷卻，用硫酸浸出，主要反應為：

(2)

(3)

(4)

試驗所用電池粉的主要成分為鈷酸鋰，Ni、Mn含量很少，且Li較易浸出，所以，試驗中僅考察鈷的浸出。

2 試驗結果與討論

2.1 電池試樣的表征

2.1.1 XRD表征

3份電池試驗樣品的XRD圖譜如圖1所示，由圖1看出：試樣A主要特征峰包括LiCoO2、C；試樣B未出現新的特征峰，表明沒有新物相生成；試樣C的LiCoO2特征峰消失，出現了Li2CO3、Co、CoO特征峰。

圖1 3份電池試驗樣品的XRD圖譜

2.1.2 SEM表征

3份電池試驗樣品的SEM分析結果如圖2所示。

a—試樣A;b—試樣B；c—試樣C。圖2 3份電池試驗樣品的SEM分析結果

由圖2看出：電池粉經高溫焙燒后，片狀結構變得明顯，這可能是電池粉表面的黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)及雜質被去除所致；特別是在氮氣氛中焙燒后，其表面變得蓬松多孔，這是鈷酸鋰和碳粉發生反應，有CO2、CO氣體生成并逸出[17]造成的。

2.2 焙燒后電池粉的硫酸浸出

2.2.1 硫酸濃度對鈷浸出率的影響

在浸出溫度85 ℃、液固體積質量比10 mL/g、浸出時間2 h、攪拌速度500 r/min條件下，硫酸濃度對鈷浸出率的影響試驗結果如圖3所示?？梢钥闯?，3份試樣的鈷浸出率都隨硫酸濃度增大先升高后趨于穩定，但在氮氣氛中焙燒后，鈷浸出率明顯升高。高溫焙燒不僅能去除電池粉中的酯類電解液有機物，還能將包覆在電池粉顆粒表面的黏結劑PVDF一并除掉，有利于浸出進行。由于電池粉中含有碳材料，在氮氣氛中焙燒時，LiCoO2與碳反應將其中的高價態鈷還原成低價態Co、CoO，有利于硫酸浸出。硫酸濃度為4 mol/L時，鈷浸出率為88%。

圖3 硫酸濃度對鈷浸出率的影響

2.2.2 浸出溫度對鈷浸出率的影響

在硫酸濃度4 mol/L、液固體積質量比10 mL/g、浸出時間2.5 h、攪拌速度500 r/min條件下，浸出溫度對鈷浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 浸出溫度對鈷浸出率的影響

由圖4看出：浸出溫度低于70 ℃時，隨溫度升高，鈷浸出率均顯著提高；進一步升溫，鈷浸出率變化不大。硫酸與電池粉的反應為吸熱反應，升高溫度有利于反應進行；但溫度較高時會加劇鈷離子水解：所以，浸出溫度不宜太高，以不超過85 ℃為宜。

2.2.3 液固體積質量比對鈷浸出率的影響

在硫酸濃度4 mol/L、浸出溫度85 ℃、浸出時間2.5 h、攪拌速度500 r/min條件下，液固體積質量比對鈷浸出率的影響試驗結果如圖5所示?？梢钥闯觯弘S液固體積質量比增大，鈷浸出率均提高；液固體積質量比高于10 mL/g后，鈷浸出率變化不大；相同液固體積質量比條件下，氮氣氛中焙燒的試樣C中鈷浸出效果明顯更好。

圖5 液固體積質量比對鈷浸出率的影響

2.2.4 浸出時間對鈷浸出率的影響

在硫酸濃度4 mol/L、浸出溫度85 ℃、液固體積質量比10 mL/g、攪拌速度500 r/min條件下，浸出時間對鈷浸出率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 浸出時間對鈷浸出率的影響

由圖6看出：隨浸出時間延長，鈷浸出率持續升高；反應2.5 h后，鈷浸出率趨于穩定，變化不大。綜合考慮，浸出時間以不超過2.5 h為宜。

2.3 電池粉在不同氣氛中高溫焙燒還原機制

由XRD分析結果可知，電池粉在氮氣氛中于600 ℃下焙燒2 h，出現了Li2CO3、Co、CoO特征峰。這是由于電池粉中含有石墨、乙炔黑，在高溫、氮氣氣氛條件下焙燒，鈷酸鋰與碳發生還原反應[18-19]，生成新的物質。鈷酸鋰較穩定，在空氣中于600 ℃下焙燒時，其結構基本沒有發生變化，與XRD檢測結果相一致。

在用硫酸浸出時，為提高金屬浸出率，一般會加入大量還原劑，如雙氧水[20-22]、亞硫酸鈉[23]、硫代硫酸鈉[24]等。這些還原劑的作用是將高價態金屬還原成低價態金屬，進而提高金屬浸出率。鈷酸鋰電池粉在高溫、氮氣氛中焙燒后，三價鈷轉變成零價鈷和二價鈷，在相同硫酸浸出條件下，其鈷浸出率明顯提高；而在空氣中焙燒后，鈷酸鋰結構沒有變化，所以與空白式樣中鈷浸出率相接近。

3 結論

在氮氣氛中高溫焙燒還原預處理后，電池粉中的LiCoO2轉變成CoO和Co，在未加還原劑條件下用硫酸浸出，鈷浸出率達88%，較未經焙燒處理的電池粉的鈷浸出率68%有所提高。