用晶種-結晶法從拜耳法種分母液中去除有機物

楊 妮，田 林，謝 剛，李小英，孫紅燕

(1.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031；2.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點實驗室，云南 昆明 650031；3.紅河學院 理學院，云南 蒙自 661100)

目前，世界上95%以上的氧化鋁都采用拜耳工藝生產[1-5]。拜耳工藝存在的主要問題是有機物對生產過程的影響。鋁土礦中所含有機物、生產中添加的有機添加劑等，在高壓溶出(高溫、高壓、高堿)過程中會逐漸從高分子化合物分解成低分子化合物，最后形成草酸鈉、碳酸鈉或其他低分子鈉鹽，并在母液中循環累積，致使濃度越來越高[6-7]。有機物濃度達到一定時，會對溶出、沉降、蒸發、分解等工序產生不利影響，降低氧化鋁產量、質量(減小粒度，增大雜質含量)及其他技術經濟指標[8-10]。

對于拜耳工藝中有機物的去除，國內外都有大量研究。主要方法有兩大類：結晶法[11]、晶種洗滌法[12]、高溫煅燒法、吸附法[13]等；光催化法[14]、濕式氧化法[15-16]、Fenton試劑法[17]等。這些方法可單獨使用，也可聯合使用，但都有優缺點。對工業分解母液進行蒸發濃縮并添加晶種結晶[11]，分解母液中總有機碳可降為4.57 g/L，草酸鈉最大析出量為0.96 g/L。結晶法具有操作簡單、草酸鈉脫除效果好、易于工業化生產等優點。試驗研究了預先濃縮母液，然后采用晶種-結晶法去除某種分母液中有機物。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及預處理

試驗所用種分母液及晶種取自云南某鋁廠。種分母液用90 ℃水浴蒸發濃縮至原體積的70%，主要成分見表1。晶種經多次熱水攪拌洗滌(洗至基本無色)，在80 ℃下烘48 h，主要成分為Al(OH)3(95.6%)、草酸鈉(1.40%)及其他(3.00%)。晶種粒度19.9～79.4 μm占84.44%(見表2)。

表1 試驗母液化學成分 g/L

表2 晶種粒度分布

1.2 試驗原理及方法

根據文獻[11]，向草酸鈉過飽和的鋁酸鈉溶液中加入一定量晶種，誘發溶液中過飽和的草酸鈉結晶析出，從而達到降低母液中有機物的目的。將試驗母液加熱至設定溫度，然后加入適量晶種(考察母液堿度影響時，同時加入NaOH)，恒溫水浴鍋加熱，攪拌速度150 r/min，考察晶種投加量、結晶時間、結晶溫度、母液堿度等對有機物及鹽的去除效果。恒溫攪拌結束后過濾分離，測定濾液體積和濕濾餅質量，濕濾餅烘干至恒重后稱量干濾餅質量。

1.3 分析方法

濾液中的有機碳采用高錳酸鉀-亞硫酸鐵法測定，濾液中的草酸鈉采用草酸鈣沉淀-高錳酸鉀-亞硫酸鐵法測定。

母液中有機物種類較多，為方便對比研究，有機物含量以有機碳和草酸鈉濃度表示。有機物去除效果以有機碳和草酸鈉去除率表示。

式中：η—有機碳+草酸鈉去除率，%；V1—處理后母液體積，L；ρ1—處理后母液中有機碳+草酸鈉質量濃度，g/L；V2—處理前母液體積，L；ρ2—處理前母液中有機碳+草酸鈉質量濃度，g/L。

2 試驗結果與討論

2.1 晶種用量對有機物去除率的影響

按試驗方法，取4份500 mL母液分別置于4個1 L燒杯中，在40 ℃下結晶24 h，攪拌速度150 r/min。 晶種用量對有機物去除率和析出量的影響試驗結果見表3。可以看出：隨晶種用量增加，草酸鈉、有機碳去除率和析出量均提高；草酸鈉去除率和析出量均比有機碳去除率和析出量提高明顯。這可能是所用晶種對草酸鈉結晶析出更有利，同時晶種與母液發生化學溶解導致有機碳增減抵消的緣故。隨晶種用量增加，溶液黏度增大，給過濾帶來困難；晶種用量增大會增加成本，綜合考慮，確定晶種用量以40 g/L為宜。

表3 晶種用量對有機物去除率和析出量的影響

2.2 結晶時間對有機物去除率的影響

按試驗方法，取4份500 mL母液分別置于4個1 L燒杯中，在40 ℃下投加晶種40 g/L，攪拌速度150 r/min。結晶時間對有機物去除率和析出量的影響試驗結果見表4。

表4 結晶時間對有機物去除率和析出量的影響

由表4看出，草酸鈉、有機碳去除率和析出量隨結晶時間延長無明顯變化。由于母液中的草酸鈉處于過飽和狀態，在其他條件相同情況下，草酸鈉12 h基本完成結晶；隨結晶時間進一步延長，析出的草酸鈉不再增加。考慮到結晶時間過長會降低生產效率，過短不能滿足生產實際要求，綜合考慮，確定結晶時間以12 h為宜。

2.3 結晶溫度對有機物去除率的影響

溫度對晶體成核及長大均有影響。溫度直接影響溶液過飽和度及溶質(草酸鈉)擴散速度：溫度較低時，溶液過飽和度升高而擴散速度變慢，導致晶體成核速度較快，但長大速度較慢，有利于形成小顆粒；溫度較高時，溶液過飽和度降低但擴散速度加快，致使結晶成核率降低但長大速度加快，有利于形成大顆粒。

取4份500 mL母液分別置于4個1 L燒杯中，晶種投加量40 g/L，攪拌速度150 r/min，結晶時間12 h，結晶溫度對有機物去除率和析出量的影響試驗結果見表5。

表5 結晶溫度對有機物去除率和析出量的影響

由表5看出，隨結晶溫度升高，有機物去除率和析出量均下降。說明低溫有利于有機物去除。溫度升高，母液中有機物溶解度增大，溶液中有機物過飽和度下降，使得有機物在晶種表面的結晶受到影響，去除率和析出量降低；但溫度降低，母液黏度增大，過濾困難。綜合考慮，確定結晶溫度以40 ℃為宜。

2.4 NaOH投加量對有機物去除率的影響

母液中苛性堿濃度對溶液中草酸鈉溶解度影響明顯，溶液中草酸鈉濃度隨苛性堿濃度升高而降低。

取4份500 mL母液分別置于4個1 L燒杯中，晶種投加量40 g/L，攪拌速度150 r/min，結晶時間12 h，結晶溫度40 ℃，NaOH投加量對有機物去除率和析出量的影響試驗結果見表6。

表6 NaOH投加量對有機物去除率和析出量的影響

由表6看出：草酸鈉和有機碳去除率和析出量均隨NaOH投加量(即苛性堿質量濃度)增大而升高；當NaOH投加量大于10 g/L后，有機物去除率和析出量變化不大。隨母液中堿濃度增大，草酸鈉達到過飽和，易結晶析出。鋁酸鈉溶液中逐步加入堿可使草酸鈉過飽和析出[18]，但堿質量濃度進一步增大可能會使NaOH與晶種中的Al(OH)3發生化學反應，導致母液中的鋁酸鈉溶液濃度升高，草酸鈉過飽和度下降，致使有機物去除率和析出量降低。試驗中，NaOH投加量越大，母液越黏稠，越難過濾。綜合考慮，確定NaOH投加量以5 g/L為宜。

2.5 結晶條件的優化

試驗確定結晶的優化條件為：種分母液蒸發濃縮至原體積的70%，晶種投加量40 g/L，結晶時間12 h，結晶溫度40 ℃，攪拌速度150 r/min，NaOH投加量5 g/L。在此條件下，有機碳去除率為24.63%，草酸鈉去除率為27.45%，有機碳析出量為2.38 g/L，草酸鈉析出量為4.27 g/L，基本滿足拜耳法生產氧化鋁的要求。

2.6 母液結晶物的物相組成

最優條件下結晶、過濾、洗滌濾餅，洗液濃縮得到結晶物。結晶物用無水乙醇洗滌2次，所得固體在80 ℃下烘干，然后進行XRD分析，結果如圖1所示。可以看出，析出物主要為草酸鈉，其次為碳酸鈉。

圖1 析出物的XRD分析結果

3 結論

對拜耳法種分母液采用結晶法去除其中的有機物是可行的。種分母液蒸發濃縮至原體積的70%，添加適量晶種，在40 ℃下結晶12 h，同時攪拌，NaOH投加量5 g/L，有機碳去除率和析出量分別為24.63%和2.38 g/L，草酸鈉去除率和析出量分別為27.45%和4.27 g/L，析出物主要成分為草酸鈉。