烷基化裝置產能及技術進展

張英杰，王冬梅，李學，王美淇

（1.中國石油遼陽石化公司研究院，遼寧遼陽111003；2.中國石油遼陽石化公司油化廠，遼寧遼陽111003）

隨著汽油標準從國Ⅲ升級到國Ⅵ，標準中苯、芳烴、烯烴等組分含量逐步降低，要調和出滿足國Ⅵ標準的汽油，需引入1種既能降低硫、芳烴和烯烴含量，又能提高辛烷值的調和組分。

烷基化油是異丁烷與C4烯烴反應，生成異辛烷為主的烴類混合物，異辛烷的研究法辛烷值很高，烯烴、芳烴和苯含量極低。通過向汽油池調入烷基化油，既能增加辛烷值，還可降低芳烴、烯烴含量，是行之有效的生產高品質汽油的解決方案。

1 國內外烷基化裝置產能概況

全球烷基化產能分布不均，排名前3位的是北美地區，亞太地區和西歐。在過去的幾年中，烷基化產能增速最快的分別是亞太地區，非洲、西歐和北美開工率下降，烷基化產能的變化在一定程度上反應了經濟總量和經濟增長的情況。

目前國內汽油池中催化裂化汽油含量超過70%，烷基化油含量卻不足1%［1-2］。按照環保法規和汽油升級標準，烷基化油的生產勢在必行。

國內的烷基化裝置現有100套左右，產能約有2 000×104t/a，大部分是民營煉油廠，單套規模最大的是寧波海越60×104t/a烷基化裝置，國內絕大部分裝置產能在20×104～40×104t/a。技術路線大多為硫酸法烷基化技術。由于此前液化氣和汽油的價格相差不大，大部分C4烷烴用作液化氣原料，導致烷基化裝置原料不足，開工率低于50%。

隨著汽油國Ⅵ標準的實施，通過加入MTBE（甲基叔丁基醚）提升辛烷值的方案不再適用，中國石油等國企對汽油調和方案更新換代，通過加入烷基化油來改善汽油池品質。近3年新建烷基化裝置產能見表1。

2 烷基化技術路線

烷基化技術路線按催化劑分為氫氟酸法，硫酸法，離子液體法和固體酸法4種。工業化裝置以技術成熟的氫氟酸法和硫酸法為主；固體酸法和離子液法的優點是環境友好，不腐蝕設備，但技術不成熟，工業化裝置少。4種技術路線對比見表2。

2.1 氫氟酸法

氫氟酸法是較早進行烷基化生產的技術路線，UOP公司和PHLLIPS公司是專利技術廠商代表，前者采用的是酸強制循環、進行內部再生技術；后者利用酸本身重力產生循環，減少裝置中的轉動設備，進一步減少了裝置泄露的可能性［3］。

表1 2018～2020年國內新建的烷基化裝置

表2烷基化技術路線的對比

2.1.1 降低氫氟酸揮發助劑技術美國康菲石油公司和UOP公司采用添加助劑的方式來抑制氫氟酸的揮發，康菲石油公司Revap工藝能夠降低反應器中的氫氟酸濃度；UOP公司與Texaco公司合作，加入的助劑與氫氟酸分子形成強締合長鏈，使氫氟酸降低揮發比例，產品的辛烷值也有一定提高［4］。

2.1.2 氫氟酸低位存儲技術在烷基化反應流程中，存儲氫氟酸的反應器的下部會連接1個存儲氫氟酸的容器，發生泄露時，及時將氫氟酸排放至下部的容器中，最大程度減少氫氟酸的泄露［5］。由于環保和人身安全要求的提升，新建烷基化裝置很少采用氫氟酸法技術路線，轉向硫酸法或者其它烷基化技術路線。

2.2 硫酸法

硫酸法烷基化技術路線成熟，以杜邦公司和魯姆斯公司為主要技術廠商代表，硫酸法烷基化技術路線中的硫酸更穩定，泄露后不會形成對人體傷害的氣溶膠。目前，硫酸法技術路線成為各國新建烷基化裝置的主要選擇。其弱點是裝置設備容易腐蝕，廢酸處理困難。

2.2.1 杜邦公司的Stratco技術杜邦公司烷基化技術主要包括Stratco臥式攪拌反應器，該反應器擁有獨特的混合裝置，烴類進入裝置后，在裝置內部的套筒、管束等共同作用下，在反應器內部形成高速循環流體。進一步形成流體空穴，使酸烴獲得較好的分散和混合，一部分反應物在盤管內蒸發取走反應熱，從而維持反應器的低溫反應。

2.2.2 魯姆斯公司的CDAlky技術魯姆斯公司的CDAlky工藝屬于低溫烷基化工藝，反應溫度要低于0℃，且不需要螺旋槳攪拌器，與杜邦的硫酸法烷基化工藝相比，減少了對產物的洗滌工序，降低了建設裝置費用。

2.3 固體酸法

固體酸是將酸性物質負載在載體上，形成活性中心來引發異構化反應，與液體酸最大的區別是酸性物質一直留在載體上，不必與烴類進行分離，也沒有泄露和腐蝕設備的問題。開發固體酸法的廠商主要有UOP、ABB Lummus等國外廠商以及中國石油化工科學研究院。

2.3.1 AlkyClean工藝雅寶、CB&I和Neste石油公司合作開發的AlkyClean烷基化工藝［6］。Alkyclean固體酸烷基化工藝采用固定床反應器，以鉑作為活性金屬，進行烷基化反應，原料需要進行除雜質處理，與氫氟酸，硫酸工藝最大的區別在于催化劑綠色無毒，不需要處理廢酸，沒有污染排放，產品的研究法辛烷值(RON)在96～98。

Alkyclean固體酸工藝裝置的投資較硫酸法要低，產物也減少了洗滌流程，在山東匯豐石化公司建設了全球第1套固體酸烷基化裝置。

2.3.2 UOP公司的Alkylene工藝UOP公 司 在1997年開發出了Alkylene工藝，以球形催化劑(Pt-KCl-A1C13/Al2O3)、液相流化床提升管反應器，以移動床對催化劑進行再生，工藝條件與氫氟酸法技術路線接近，產品研究法辛烷值93左右［7］。

Alkylene固體酸工藝裝置與氫氟酸法工藝路線裝置相近，可以通過對原有的氫氟酸法裝置進行改造升級，降低裝置建設成本。

2.3.3 FBA工藝FBA固體酸烷基化工藝是由Topsoe公司與Kellogg公司合作開發的，以負載了濃硫酸的SiO2載體作為催化劑，通過工藝設計解決了固體酸負載容易流失的問題，使反應器中的酸保持在穩定的濃度范圍，失活催化劑通過排出反應器再生，FBA固體酸烷基化工藝的裝置建設費用要比傳統的氫氟酸法和硫酸法要低，且沒有污染等問題，已經在中試裝置上進行了試驗生產［8］。

2.4 離子液體法

離子液體是指全部由離子組成的的液體催化劑，作為催化劑，具有不易揮發和燃燒的優點，并且環境友好。其中氯鋁酸離子液可以用作烷基化催化劑，但是其催化劑選擇性差，產品中含氯等缺點限制了工業化應用［9］。

中國石油大學（北京）開發出的復合離子液烷基化催化劑，采用雙金屬活性中心，催化劑具有高活性和選擇性，該技術在山東德陽建成全球第1套工業化裝置，催化劑當量為5 kg/t，能耗為157 kg/t，產品研究法辛烷值高達97以上。

此外，國內外很多公司和科研機構也在研究開發離子液體烷基化技術，其中國外的包括雪佛龍公司（Chevron Corporation）、殼牌石油公司（Shell Global Solution International B.V.）、美國環球油品公司（Universal Oil Products）等。國內研究單位有中國石油大學（北京）、北京大學、北京化工大學等。

3 結束語

汽油標準的升級促進了烷基化技術的進步，環保法規的升級則影響了烷基化技術的研發方向。技術更成熟，生產過程更安全環保，成為新建裝置考慮的首要目標。

烷基化技術是升級汽油池品質，滿足汽油新標準的有效解決方案，近年來大多數新建裝置采用硫酸法技術路線，因為其技術成熟，安全性好，裝置腐蝕是硫酸法的需要解決的問題。離子液體和固體酸法烷基化工業化生產還不夠成熟，但是其工藝綠色環保，是未來烷基化技術的發展趨勢。