蓋蒂保護研究所的亞洲漆快速識別方法

漆長期以來廣泛地用于裝飾和建筑元素，以漆為黏合劑或表面保護劑的古代藝術品也成為一類分布廣泛且具有地域特征的珍貴文化遺產。然而，由于漆本身的化學結構復雜，而且有些藝術家擅長在漆中添加其他材料調節所需效果，造成不同黏合劑之間檢測分析時的相互干擾，使漆的分析識別極具挑戰性。熱裂解氣相色譜-質譜（Py-GC/MS）聯用技術是一種非常靈敏的、適合于漆檢測的有效分析技術。由于Py-GC/MS不需要任何富集等復雜的前處理程序，對于只能采取極少量樣品的古代藝術品來說具有突出的優勢。但是，對眾多裂解產物的歸位始終是困擾漆分析者的難題。

針對粘合劑尤其是漆的檢測分析困難，蓋蒂保護研究所（Getty Conservation Institute，GCI）（圖1a）以MICHAEL Schilling（麥克·西林）為負責人的漆檢測分析研究團隊（圖1b），長期致力于亞洲和歐洲漆的鑒定研究，經過十多年對不同種類漆的潛心研究和經驗積累，開發了包括1 439種標志性化合物在內的Py-GC/MS分析識別數據庫，尤其是在RAdICAL（Recent Advances in Charactering Asian Lacquer）中，建立了快速識別的分析方法和ESCAPE（Expert System for Characterization using AMDISPlus Excel）處理程序（圖1c）。該團隊已經成功地在美國和歐洲的四個地點舉辦研討會分享這些成果。2018年8月4～18日，在蓋蒂保護研究所舉辦了古代漆器中漆檢測分析研討培訓班（圖1c）。此次培訓研討班的蓋蒂研究人員包括：MICHAEL Schilling，蓋蒂保護研究所資深科學家兼材料鑒定研究主管，擅長漆的分析技術。ARLEN Heginbotham，蓋蒂博物館裝飾藝術和雕塑部保護專家，擅長家具漆的檢測分析。HERANT Khanjian，蓋蒂保護研究所助理科學家，擅長文物和建筑中的有機物檢測分析。JING Han，蓋蒂保護研究所專業研究人員，從事亞洲漆的光老化研究。

圖1 蓋蒂保護研究所（GCI）（a）；MICHAEL Schilling漆分析研究團隊（b）；RAdICAL圖標和ESCAPE處理程序略圖（c）；MICHAEL Schilling與研討培訓班成員（d）

1 RAdICAL簡介與功能用途

在建立這套鑒定漆中有機物的綜合分析方法的過程中，采用了在線四甲基氫氧化銨（TMAH）衍生化處理的Py-GC/MS分析技術（簡稱THM-Py-GC/MS），對未知裂解產物進行NIST檢索。然后依據漆的化學結構、成膜過程的化學反應、熱裂解過程的變化等，對數百種裂解產物的碎片信息譜圖進行篩選，尋找漆的特征碎片產物和輔助性裂解碎片產物，并將這些特征裂解產物的標準m/z譜圖添加到目標化合物譜庫中。通過不斷測試，確定分析結果的準確性和有效性，建立Lacquer library數據庫。在此基礎上，利用NIST開發的自動化質譜圖解卷積和鑒定軟件AMDIS（Automated Mass Spectral Deconvolution and Identification System）（圖2），編寫了稱為ESCAPE的自動化數據處理程序，可實現對漆等（包括其他粘合劑，如油類、蛋白質、樹脂、淀粉等有機物）數據的自動化分析與破譯，能夠便捷地進行漆種類的判別，其他添加物的檢測以及氧化程度的判斷等，并且根據其他添加劑的種類將分析結果自動分類輸出，為研究亞洲漆及添加材料的組成提供了極大便利（圖3）。

圖2 AMDIS自動運行特征標記產物，來自MICHAEL Schilling培訓課程

圖3 ESCAPE處理漆的檢測分析結果，來自MICHAEL Schilling培訓課程

2 快速的識別方法和超強的分析能力

將THM-Py-GC/MS分析數據在AMDIS程序運行后，將AMDIS檢索結果粘貼到ESCAPE的Excel報告模板中，ESCAPE會自動通過對漆、油類及脂肪酸、樹脂、蛋白質、碳水化合物等進行分類檢索，并對待分析樣品中的化合物進行自動排序。可快速識別漆器樣品中的標記化合物，并生成直觀的檢索報告。

更為可貴的是，Excel模版中還提供了幫助分析人員給出結論的詳細解釋和參考信息，幫助識別樣品中的黏合劑種類和添加物，從而對檢索結果進一步加以確認。最終分析結果會以圖、表等形式將分析結果自動分類輸出，對研究漆添加材料的組成提供了極大的便利，從而為判定標準提供依據（圖4）?；跀祿熘薪? 500種標志性化合物的基礎，不僅能夠更好識別化合物，而且能夠分辨出漆的種類，即亞洲漆、歐洲漆（圖5）。利用這一套RAdICAL方法，已經成功地解決了多種漆器樣品的檢測分析（圖6）。

圖4 ESCAPE中的參考解釋實例，來自MICHAEL Schilling培訓課程

圖5 ESCAPE中漆種類的識別分析

圖6 漆器分析實例，來自MICHAEL Schilling培訓課程

3 結 語

蓋蒂保護研究所的RAdICAL不僅具有強大、快速、準確、有效的識別漆和添加物種類的能力，而且具有可擴展的功能，方便今后的進一步分析研究。由于蓋蒂研究所開發數據庫中的近1 500種標志性化合物大多來自西方國家接觸到的亞洲漆器，實際上主要來自中國、日本、東南亞等國家生產的出口外銷漆器。這類器物的制作技術及用料選擇，與本國傳統漆器難免存在差異。許多特殊材料的標志性化合物尚未收入ESCAPE數據庫。早期漆器的分析仍存在很多待研究的空間，如果在研究中發現新的化合物，可以方便地加入數據庫中，為拓展分析和解釋提供便利。同時，保留指數（RI）的應用能夠使分析者對不同結果進行對比分析，以提取有用信息。這套程序也可擴展為現代黏合劑的檢測識別。