文物修復中熟石膏的科學應用及發展趨勢

戚軍超

（河南博物院，河南鄭州 450002）

0 引 言

熟石膏，又名半水石膏和燒石膏，化學式CaSO4·0.5H2O，單斜晶系。晶體呈顯微針狀，也呈塊狀。無色或白色，不透明。硬度約為2，密度2.55 ～2.67 g/cm3。

熟石膏遇水反應生成針狀結晶的二水石膏硬化（固化）成塊，固化過程和以后的干燥過程需一段時間，在此期間硬度和強度逐漸增加。由于這個性質，使熟石膏在文物修復中得到了一定的應用。

1 文物修復中熟石膏的應用

1.1 文物修復中熟石膏單一材料的應用

據報道，文物修復工作者在處理出土漆器的緩慢干燥中使用了熟石膏單一材料，將堅固的薄胎漆器固定在熟石膏按器物形狀做成內外模中間，逐漸脫水干燥[1]。

一些文物修復工作者在修復青銅、陶瓷文物時，在文物上直接用熟石膏水漿體和肥皂水翻模。這樣翻模存在不科學的地方：CaSO4·0.5H2O變為CaSO4·2H2O固化會釋放出大量的熱，再加上透氣性差，會使石膏封護的小環境濕熱聚集，不利于文物的保護；同時白色的石膏粉末易沾在文物表面，很難徹底清除干凈，污染文物。因此一些文物修復工作者在修復青銅器、陶器等文物時，不在文物本體上直接翻模，而是在補配步驟中使用熟石膏粉制成的石膏塊進行制版，從而避免石膏粉末污染文物，也能對文物進行成功修復[2-4]。

熟石膏單一材料的水固化物應用在文物修復后，有明顯缺點，例如固體機械強度低，質地脆弱，怕磕碰，受潮后易粉化等。

1.2 文物修復中熟石膏混和材料的應用

文物修復工作者在長期的修復實踐中對粉狀熟石膏單一材料的使用進行改良，添加別的物質使之成為熟石膏混和材料。

中國傳統文物保護修復行業使用環氧樹脂和滑石粉、雙飛粉、石膏等材料組成的新型膩子，它以優良的性能逐漸取代其他混合型膠黏劑膩子[5]。

熟石膏混和材料在多種材質文物修復中都有應用。

1.2.1 熟石膏混和材料在石質文物修復中的應用一些文物修復工作者在石質文物修復中使用了熟石膏混和材料，具體成分為：熟石膏、膠、有機溶劑、石粉、顏料、砂子、纖維素、水泥、金屬絲、氯化銨、水等，這些材料與熟石膏按不同的配方和比例混和，待徹底干燥，能夠較好修復石質文物[6-16]。

1.2.2 熟石膏混和材料在漆器文物修復中的應用文物修復工作者曾用熟石膏加石膏加硬劑或瓷漆來成功修復漆器文物[17-18]。

1.2.3 熟石膏混和材料在陶瓷文物修復中的應用一些文物修復工作者在進行陶瓷文物補配修復時，使用熟石膏、水泥、膠、陶粉、石英砂、顏料、水和紙黏土等物質，成功修復多件陶瓷器文物[19-36]。

1.2.4 熟石膏混和材料在壁畫文物修復中的應用多名國內外壁畫修復工作者用到熟石膏、細沙、鐵絲、稻草、竹蔑、鋼條、顏料、環氧樹脂、桃膠和水等材料，不同材料與熟石膏按不同成分、比例混和，有效修復壁畫文物[37-41]。

1.2.5 熟石膏混和材料在骨器文物修復中的應用劉文蘭用熟石膏和別的材料配合，成功修復出土象牙杯[42]。

1.2.6 熟石膏混和材料在泥塑文物修復中的應用孫廣明文中報道修復彩繪泥塑文物，補齊缺損部分，使用石膏、膠液、水泥、水和麻[43]。

1.2.7 熟石膏混和材料在其它材質文物修復中的應用 文物修復工作者在新疆維吾爾自治區香妃墓主墓室、漢泗水王陵墓原樣復原、云南省大理地區白族古建筑修復，都用到熟石膏混和材料[44-46]。

2 文物修復中熟石膏應用的科學原理

如上所述，長期實踐證明熟石膏在文物修復中的應用存在合理性和科學性。因此有必要運用科學知識，科學分析和研究熟石膏，便于以后更科學地應用熟石膏。

2.1 熟石膏單一材料在文物修復中的應用科學原理

在此以中國文物報刊登過的《陶爵的再修復》[4]來介紹熟石膏單一材料在文物修復中的應用原理。

“在此簡要介紹熟石膏單一材料參與的補配制版步驟。過程如下：將陶爵所有缺失的部位先用石膏雕刻制作成型，晾干后將所有石膏樣件從文物缺失處逐一取掉，在所有石膏樣件外面制作一個0.5 cm厚的硅橡膠軟膜包裹，硅橡膠軟膜固化后，在軟膜外翻制出1 cm厚的石膏外殼（待石膏外殼充分干燥硬化后），取出硅橡膠膜內的石膏樣件，接著向硅橡膠軟膜內澆鑄用環氧樹脂加玻璃絲等材料調配的混和物，待混和物固化為玻璃鋼后，取出玻璃鋼配件打磨修飾，再逐一將玻璃鋼補配件按缺失的部位進行黏接。”

在此例子中，文物修復工作者充分利用熟石膏的優點，用刀具對CaSO4·2H2O干燥塊進行雕刻。利用CaSO4·2H2O塊價格便宜、軟硬適中、可塑性好的性質，在硅橡膠軟模外翻制出1 cm厚的石膏外殼做襯底。這是利用CaSO4·0.5H2O變為CaSO4·2H2O石膏塊這一過程，熟石膏固化時間短、工藝簡單、使用方便、收縮率低、不易出現裂縫且具有微膨脹性，能夠緊貼硅橡膠軟膜的性質。在此步驟中，熟石膏使用方便有效，污染文物很少，符合最小干預修復原則；石膏補配件可從文物上方便取下而無損文物，符合不改變文物原狀的修復原則。

熟石膏加水后變為固體的二水石膏，等待一段時間干燥變為固體模型，從而能在文物修復中使用，它歷經兩個過程：熟石膏變為二水石膏的結晶過程；二水石膏固體模型干燥過程。

2.1.1 熟石膏變為二水石膏的結晶過程[47]關于熟石膏加水變為二水石膏的反應機理，筆者認為是結晶過程，具體如下。

結晶熱力學原理指出：物質總是具有降低其體系自由能的趨勢。結晶過程的推動力主要來自體系自由能的變化，從高自由能狀態（液態）轉變成低自由能狀態（晶相）。若單位體積溶液自由能為g液，從溶液中析出的單位體積的結晶相自由能為g晶，為使體系中總自由能降低，則體系中形成晶核而不致離解的必要條件為：△G1=g晶-g液＜0。另一方面，結晶相的析出，使得體系的相數從一個變為兩個，在兩相之間產生了界面。由于相界面間界面能△G2的存在，結晶相的出現又會導致體系總自由能的增加。因而體系總自由能的變化為：△G=△G1+△G2。當△G為負值時，晶核才有可能形成并繼續成長。

依據上述原理，當溶液在不飽和條件下，g晶＞g液，△G1＞0，此時結晶相的出現必將導致體系總自由能的增高，因而不可能形成穩定的晶核；而當溶液處于過飽和時，g晶＜g液，此時結晶相的出現將有利于降低體系的總自由能。當半水石膏粉倒入水中后，石膏逐漸溶解于水中，并同時發生水合反應：

CaSO4·0.5H2O+3/2H2O=CaSO4·2H2O

這種溶解與水合反應繼續進行，石膏漿中溶解膏濃度達到飽和。由于水合反應的進行，相對地降低溶液中溶劑的量，溶液出現過飽和。當過飽和達到一定程度時，二水石膏從石膏漿中均勻成核。而后逐步生成穩定晶核的臨界尺寸，石膏漿逐漸稠化。在此基礎上，晶核繼續長大，并放出大量的熱（主要來自結晶相變熱）。

熟石膏在加水后調制成的稠漿狀物會逐漸凝固成硬塊，這一過程包括 CaSO4·0.5H2O轉化為CaSO4·2H2O的反應，CaSO4·2H2O晶核的形成和長大，CaSO4·2H2O分子間互相依靠范德華力連結成一塊多孔的固體。因為CaSO4·0.5H2O轉變為CaSO4·2H2O過程，此化學方應為放熱反應，放出大量熱量，使整個體系溫度升高。升溫自然導致CaSO4·2H2O固體體積膨脹（其體積大于原來的漿狀物）。正是這種體積膨脹使熟石膏能用于制造輪廓清晰的鑄模和雕塑制品。

此過程簡化為：溶解-水合-過飽和-形成晶核-晶核成長，最后成為具有一定強度和硬度能夠吸放水的二水石膏固體模型。

2.1.2 二水石膏固體模型的干燥過程[48]二水石膏固體模型的干燥過程包括干燥機理、干燥過程和干燥時應注意的問題三個部分。

模型干燥時水分含量應不高于5%才能使用，后期使用后的干燥環境一般控制在白天25～30℃，夜間35～40℃，相對濕度控制在45%～65%之間。

2.2 熟石膏混和材料在文物修復中應用的科學原理

原理可分為六大類。

1）熟石膏只與水發生化學反應，其他物質不發生任何化學反應，只起到填充作用。

典型例子如下：楊蕊文章提到20世紀50年代壁畫揭取后用石膏加固背面，石膏內滲入稻草、竹蔑鋼條等物做筋骨成為支撐體。

熟石膏只和水發生化學反應生成CaSO4·2H2O固體。其他物質如稻草、竹蔑鋼條等物與水和石膏不發生化學反應，只作為填充材料充當骨架，增加石膏固化物的結實度。

2）有機膠材料做活性黏接劑和固化劑，熟石膏和其他物質只作為填充材料，與任何物質不發生化學反應。

典型例子如下：呂淑玲談到瓷器的補配材料為環氧樹脂加填充物，常用填料有礦物粉顏料、石膏粉等。

在此案例中，環氧樹脂和固化劑發生加聚化學反應，生成三維交聯不溶、不熔的熱固性聚合物。熟石膏和其他填充物顆粒填充在熱固性聚合物空隙之間，只作填充材料，不與任何物質發生化學反應。但能改變最終補配物的強度、硬度等特性和顏色。

3）熟石膏和水泥都與水能發生化學反應，其他物質不發生化學方應。

曹子玉在其專著內提到石鼓復制中，用到熟石膏、鐵絲、鉛絲、麻繩和高標號水泥（水泥標號高的普通硅酸鹽水泥）。

在此例中，水與熟石膏反應生成二水硫酸鈣。水與硅酸鹽水泥中幾種成分發生化學方應最終為混凝土。麻、金屬絲不發生任何化學反應，但它們起到骨架作用。最終的固體因為水泥、麻、金屬絲的加入而大大提高了強度和硬度。

4）熟石膏只與水發生化學反應，膠起到增強CaSO4·2H2O固化物強度和硬度的作用。

典型案例是趙丹丹在論文中提到宋吉州窯瓷枕的修復加固。在修復中，在石膏做成的胎壁外涂上502粘合劑，待其干燥后的硬度接近瓷化程度。

針對此案例筆者查閱相關資料[49]，研究清楚502液體在石膏胎壁上凝固固化，干燥后的硬度接近瓷化程度的科學原理。

502膠的成分為α-氰基丙烯酸乙酯，密封環境常溫下呈液體，筆者認為它在二水石膏干燥固化物表面的固化方式是濕氣固化。502液體涂在干燥二水石膏固化物表面，周圍空氣中的水蒸氣與之發生化學反應。由于很強的吸電子基氰基和酯基的存在，α-氰基丙烯酸乙酯單體很容易在較弱的引發劑作用下進行陰離子型聚合。如圖1中水中羥基進攻α-氰基丙烯酸乙酯的β-碳，發生烯烴上的加成反應，生成碳陰離子。該陰離子可以作為活性物種，繼續產生活性陰離子聚合作用。

圖1 水引發的EtCNA的聚合作用Fig.1 Polymerization of EtCNA with water

生成的聚α氰基丙烯酸乙酯具有極強的內聚力和對各種被黏體的膠接力，從而粘接物體。與聚α氰基丙烯酸乙酯相連的二水石膏干燥物表面被強力粘接，形成一層不透水有一定硬度的膜，最終使CaSO4·0.5H2O固化物的強度硬度大大增加，接近于瓷器本體硬度。

在此例中，熟石膏和502的混和材料補全瓷器缺失處，方便有效，得到的混和物有一定硬度，也具備可再處理性，而且混和物材質和色彩與瓷器本體有差別，符合可識別性文物修復原則和理念。

5）熟石膏和水泥都與水發生化學反應，膠起到增強所有固化物強度和硬度的作用，與其它物質不發生化學反應。

此應用實例具體不敘述，但都含有石膏、水、膠液、水泥這些物質。

石膏粉加水反應的化學原理、水泥加水反應的化學原理在文章前面已做介紹。而水溶性膠液例如聚醋酸乙烯乳膠的加入，又可再次提高補配材料的強度和硬度。

6）科學原理不明確。

有些文章內公開的配方不明確和介紹內容有限，導致無法將這幾種熟石膏混和材料凝固的科學原理研究清楚。

綜上，筆者認為：熟石膏混和材料適用于陶瓷、石質、壁畫、骨質、泥塑文物、古墓、古建筑文物的補全修復；但熟石膏單一材料和混和材料來補全修復青銅和漆木器文物是不合適的，它們的缺失部分應使用金屬材料或樹脂和木質材料來補全；熟石膏單一材料嚴禁在青銅、陶器、骨質、泥塑文物上直接翻模，但是可以在這四類文物上制版雕刻。

3 文物修復中熟石膏的發展趨勢

隨著石膏工業的發展，產生了高強石膏。它作為熟石膏的一種，一般是指主要由α半水石膏組成的膠結材料，它的抗壓強度達到25～50 MPa[50]，也可用于文物修復。

高強石膏水化速度慢、水化熱低、需水量小、硬化體結構密實、強度高[50]。但目前高強石膏在工業應用中出現以下問題：高強模型石膏模具表面出現個別疏松或脫層；長期存放發生局部變形現象等[51]。

筆者認為，高強石膏應用在文物修復中也會出現上述問題，因此有必要對高強石膏進行深入研究和改良。隨著熟石膏研究新成果和新材料（包括有機樹脂材料和無機材料）的出現，文物修復中熟石膏的發展趨勢也會出現新特點。如普通熟石膏與新出現有機樹脂材料和無機材料混和，制成新型熟石膏混和材料；針對不同硬度、強度、耐水性的文物材料，研究和生產同等或相近硬度、強度、耐水性等的高強石膏材料；高強石膏與現存的、新出現的有機樹脂材料和無機材料混和，制成高強石膏混和材料。但這些熟石膏及混和材料都應具備以下共性。

1）固化干燥后，固體結構致密，孔隙率小，不易吸水。

2）固化干燥后，固體收縮率、膨脹率較低。

3）固化干燥后，固體與修復的文物本體的強度、硬度一致或接近，混和材料易于操作，具有可再處理性。

4）材料的固化硬化過程應當有一個時間范圍，時間最好在0.5～24 h之內，便于修補操作。

5）自身快凝固的固體具有一定的膠黏性或固體可以被膠黏劑粘接，粘接后修補部位與文物本體粘接牢固，穩固結合。

6）材料能與文物融為一體，材料具有耐久性，利于長期保存和展示。

具有更好性能的熟石膏混和材料和高強石膏現在已經大量出現并能應用于文物修復，今后也將繼續出現更多。總之，應繼續加強對熟石膏的科學研究，以便更好地科學應用和掌握其未來發展趨勢，以支撐和支持文物修復工作。