基于電感耦合等離子體發射光譜法的鋼渣金屬元素測定方法及應用

趙 毅，陳 超，向陽開，黎 曉，李彤斌

(1.重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074；2.重慶交通大學 土木工程學院，重慶 400074；3.云南省交通規劃設計研究院有限公司，云南 昆明 650000)

0 引 言

鋼渣是在煉鋼過程中產生的大宗固體廢物之一[1-2]。我國年產鋼渣約1億t，累積堆積已超10億t，綜合利用率約為22%，遠低于歐美等西方發達國家[3]。堆積成山的鋼渣不僅占用大量土地，還嚴重污染周邊環境。相關學者發現：鋼渣中含有大量硅酸鹽，具有一定膠凝特性，可廣泛應用于水泥及水泥混凝土制造、改性土或道路工程材料等方面[4-5]，但就鋼渣中重金屬元素浸出污染周邊環境研究的報道還較少。重金屬污染具有難降解、易積累且滯留時間長，并可通過食物鏈危害人類健康等特點[6]。因此，開展鋼渣重金屬元素生態安全性研究對促進資源化利用具有重要現實意義。

煉鋼過程較為復雜，且鋼渣處理工藝多樣，包括熱燜法、水淬法及風淬法等，導致鋼渣成分比較復雜和不均勻，從而鋼渣金屬元素分析較為困難[7]。目前，固體廢物重金屬浸出測試方法有硫酸硝酸法、乙酸緩沖溶液法、水平振蕩法、電感耦合等離子體發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法、原子吸收法等[8-13]，不同方法使用的浸提劑不同，適用范圍略有差別。與其它方法相比，電感耦合等離子體法具有靈敏度高、分析速度快、檢出限低、干擾較少等特點，可用于危險固體廢物的浸出毒性鑒別和浸出液中重金屬的含量測定。石洪志等[14]采用硫酸硝酸法及文獻[15]采用浸出程序分別對上海寶鋼不銹鋼鋼渣進行了浸出毒性試驗，認為不銹鋼鋼渣中重金屬主要以穩定態存在，其浸出濃度遠低于危險廢物鑒別標準限值。張春剛等[16]通過XRF測定了武鋼鋼渣的有害金屬濃度，并按美國TCLP法對鋼渣和鋼渣瀝青混合料進行了重金屬浸出毒性試驗；結果表明：鋼渣中 Cu、V、Zn、As、Mn浸出濃度均超出標準，鋼渣不能直接堆放，否則其重金屬會污染環境。喻謹等[17]通過電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法檢測鋼渣金屬元素，得出鋼渣中富含Ca、Al、Mg、Mn、Fe等元素，其中As和Cr含量較高?？梢?，鋼渣種類不同，其重金屬浸出濃度有明顯區別。

鋼渣作為一種優良的筑路材料，已廣泛應用于道路工程路基、基層及面層建設中[18-19]。筆者依托遷安至曹妃甸高速公路建設項目，選取路基填料唐山鋼鐵集團有限責任公司的鋼渣(簡稱唐鋼鋼渣)和唐山東海鋼鐵集團有限公司的鋼渣(簡稱東海鋼渣)作為測試樣品，以濃硝酸和濃鹽酸作為浸提劑，采用電感耦合等離子體發射光譜法分析鋼渣浸出液中金屬元素浸出性能，為鋼渣作為路基路面材料應用于道路工程中提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品與試劑

唐鋼鋼渣和東海鋼渣試樣如圖1。鋼渣樣品均為陳放一年以上的舊料，經大塊鋼渣破碎而得，其膨脹性穩定，干燥，表面干凈。

濃硝酸，ρ(HNO3)=1.42 g/mL，優級純；濃鹽酸，ρ(HCl)=1.19 g/mL，優級純；水為超純水；標準儲備溶液均由國家有色金屬及電子材料分析測試中心(北京)提供。混合標準溶液(5%HNO3)內含待測元素鉻Cr、錳Mn、銅Cu、鋅Zn、鋇Ba、鎳Ni、鈦Ti、鎘Cd、鉛Pb、鎂Mg、鐵Fe等，濃度為100 μg/mL。Ca單元素標準溶液(5%HNO3)。

標準溶液的酸度與待測試樣溶液酸度保持一致，均為5%硝酸。氬氣：純度不低于99.99%。

1.2 儀器與工作參數

電感耦合等離子體發射光譜儀(thermo fisher scientific, USA)的型號為ICAP 6300 Duo，波長范圍166～847 nm，檢出限可達到PPB級。光學分辨率200 nm處<0.007 nm；高效同心耐高鹽霧化器，驅氣型光路系統，高能量、高色散分光系統，CID86檢測器，具有指紋技術即攝譜功能。射頻(RF)功率750～1 350 W；蠕動泵泵速為0～125 rpm；輔助氣流量0～1.5 L/min；霧化器氣體流量0～1.5 L/min；驅氣氣體流量少量。

1.3 ICAP6300光譜儀工作原理

ICP(電感耦合等離子體)是由高頻電流經感應線圈產生高頻電磁場，使工作氣體(Ar)電離形成火焰狀放電高溫等離子體。試樣溶液通過進樣毛細管經蠕動泵作用進入霧化器霧化形成氣溶膠，由氬載氣帶入等離子體火炬中，目標元素在等離子體火炬中被氣化、電離、激發并輻射出特征譜線。特征譜線以光斑形式落在540×540個像素的CID檢測器上，每個光斑覆蓋幾個像素，光譜儀通過測量落在像素上的光量子數來測量元素濃度。特征光強度與試樣中待測元素含量在一定范圍內呈正比。

1.4 樣品預處理

1.4.1 配制王水

濃鹽酸(HCl)和濃硝酸(HNO3)按體積比3：1組成，現配現用，大概配制90～100 mL。取25 mL濃硝酸慢慢倒入到75 mL濃鹽酸中，不斷用玻璃棒攪拌，溶液迅速變黃，杯壁發熱。

1.4.2 消解鋼渣

稱取鋼渣樣品0.5 g。將鋼渣置于燒杯中，再向燒杯中緩慢加入王水30 mL，并攪拌。將燒杯蓋上玻璃片，放置在通風陰涼處48 h，然后緩慢加熱到樣品基本溶解(溫度80～90 ℃)，再將樣品冷卻至室溫后過濾。最后將兩種鋼渣樣品溶液定容到100 mL容量瓶，將定容好的樣品溶液(鋼渣含量為0.005 g/mL)分別移取10 mL于試劑瓶中，并標注。鋼渣溶液加熱消解如圖2。

1.4.3 稀釋標準溶液

將混合標準溶液和Ca單元素標準溶液逐級稀釋成5個濃度梯度，分別為0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 μg·mL-1。稀釋溶液首先要確保此濃度梯度包含了鋼渣樣品中金屬離子濃度；其次，鋼渣樣品溶液濃度在此濃度梯度中越居中，實驗越準確。

1.5 標準工作曲線繪制

將稀釋后的混合標準溶液和Ca元素單標準溶液進樣檢測空白及標準溶液系列，根據檢測結果繪制標準曲線，得出各金屬元素線性相關系數。校準曲線濃度范圍可根據被測元素含量范圍適當調整。

1.6 方法精密度

選取鋼渣樣品6份，按樣品處理測定方法消化、測定，計算相對標準偏差RSD值。樣品數量少于10個時，應至少測定一個平行雙樣，各元素測定結果的實驗室內相對標準偏差應小于35%。

2 結果與分析

2.1 方法檢出限

根據空白溶液和混合元素標準溶液系列檢測結果，方法檢出限D按式(1)計算[17]，如表1。

表1 金屬元素方法檢出限

(1)

式中：D為檢出限，μg·mL-1；δ為空白溶液標準偏差；S為一定標準溶液各元素的信號強度；C為標準溶液的濃度；B為空白溶液的信號強度。

2.2 標準溶液濃度與發射譜強度線性關系

根據混合元素標準溶液和Ca元素單標準溶液系列濃度測試結果，以Ca和Ba元素為例，其標準溶液濃度與發射譜強度的關系如圖3。

標準溶液金屬元素校準曲線的線性方程及相關性系數R如表2。由表2可知：各元素標準曲線線性良好，相關性系數R2均在0.97以上。

表2 元素校準曲線線性方程

2.3 鋼渣金屬元素浸出量分析

唐鋼鋼渣和東海鋼渣樣品金屬元素浸出量測試結果見表3。由表3可知：兩種鋼渣樣品金屬元素浸出量均滿足固體危險廢物鑒別標準要求。兩種鋼渣樣品中Ca、Fe、Mg、Mn元素浸出量較高，其次Ti、Cr、Ba、Pb、Zn，最后是Cu、Ni、Cd，浸出量均小于0.2 mg·g-1。兩種鋼渣樣品中的Ba、Cd、、Cu、Ni、Zn這5種元素浸出量相近；唐鋼鋼渣樣品中Ca、Cr、Fe、Mg、Mn、Ti金屬元素浸出量均高于東海鋼渣，分別高出近3.1、2.1、10.6、1.5、1.9、1.8倍。但東海鋼渣中Pb元素浸出量高于唐鋼鋼渣。兩種鋼渣樣品中Fe元素浸出量較高，具有良好的導電性。由相對標準偏差RSD測試結果可知，兩種鋼渣樣品12種金屬元素的RSD均滿足規范要求。由此說明，該方法具有良好重復性，滿足工程應用要求。唐鋼鋼渣中的Cr元素浸出量相對較高，應用于道路工程建設時，需要進一步研究Cr元素的釋放規律，避免出現重金屬污染現象。

表3 鋼渣樣品金屬元素浸出量測試結果

3 結 論

筆者選取唐鋼鋼渣和東海鋼渣樣品通過電感耦合等離子體發射光譜法分析鋼渣浸出液中金屬元素浸出量，以評價鋼渣作為筑路材料應用于道路工程建設的生態安全性。主要結論如下：

1)建立了以濃硝酸和濃鹽酸混合溶液加熱消解鋼渣得到測試樣品，采用電感耦合等離子體發射光譜儀同時測定鋼渣中多種金屬元素的方法。該方法具有操作便捷、分析快速、干擾因素少、結論可靠等優點；

2)標準溶液濃度與電感耦合等離子體發射光譜儀發射譜強度呈線性關系。擬合得到12種金屬元素標準曲線方程，相關性系數R2均在0.97以上，其線性關系良好；

3)唐鋼鋼渣與東海鋼渣樣品中金屬元素浸出量存在明顯差異。兩種鋼渣樣品中的Ba、Cd、Cu、Ni、Zn元素浸出量相近；唐鋼鋼渣樣品中Ca、Cr、Fe、Mg、Mn、Ti金屬元素浸出量均高于東海鋼渣。但東海鋼渣中Pb元素浸出量高于唐鋼鋼渣；

4)兩種鋼渣測試樣品的金屬元素浸出量均滿足固體危險廢物鑒別標準要求。因此，鋼渣可作為路基路面材料應用于道路工程建設。但鋼渣金屬元素現場釋放特性仍需進一步觀測，避免出現重金屬環境污染問題，以確保道路工程周邊生態安全。