礦業活動對銻礦區土壤的重金屬污染特征及生態風險影響

黃中杰，鄧仁健，周賽軍，汪建群

(湖南科技大學 土木工程學院，湖南 湘潭 411201)

銻及其化合物對生物具有慢性毒性及致癌性[1]，被多個國家列為重點控制污染物[2]。每年約有3.8×104t的銻因采礦、選礦、冶煉等各種工業活動被釋放到環境中[3]，且銻往往與Pb、As、Cd等伴生[4]。因此，“人為源”引起的復合重金屬銻污染引起了廣泛關注[5-6]。湖南錫礦山(XKS)銻礦區具有全球最大的銻儲量和開采量，上百年持續的礦業活動使該礦區土壤受到嚴重的污染[4]，該礦區土壤重金屬污染程度和生態風險備受關注。相關研究者發現，該礦區土壤中銻等重金屬濃度在時間分布上具有顯著差異，且呈現加重趨勢[7-11]，究其原因，可能與礦業活動強度、土地開發利用情況和采樣點有關，有待進一步分析。不同性質土壤中銻含量也呈現出差異性，可能與其土地特性有關。基于此，筆者根據礦區使用功能，將錫礦山銻礦區分為4個研究區，選擇廢礦渣、菜地、荒地、公路沿線排水溝底泥、生態草地、林地、河流底泥等典型土壤樣品作為研究對象，測定其Sb、As、Pb、Cd及pH值、有機物的含量，利用ArcGIS和surfer軟件，將重金屬含量及其造成的影響與礦區地理情況結合，用克里金(Kriging)法插值分析礦區的重金屬濃度、地累積指數和潛在生態風險指數分布情況[12]，解析土壤復合重金屬區域分布特征、與污染源的關系、污染程度和生態風險，討論了礦區各污染源、礦業企業關停、生態場地修復等治理措施對礦區土壤重金屬污染的影響，以期為銻礦區的土壤重金屬污染治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 采樣點分布及樣品采集

錫礦山南北長約9 km，東西寬約2 km，面積約18 km2，銻礦區是呈南北走向的“條狀”礦區，該礦區的礦業生產活動和居民生活區域整體而言是條狀分布，主要公路從中穿過，串連4個區域。礦區污染的主要原因之一是礦業活動[12]，筆者將研究與區域功能相結合，側重于研究礦業活動長期以來造成的重金屬污染分布特征及其對周圍生態的影響。

根據礦業活動特征，將錫礦山銻礦區分為冶煉、公路沿線、采礦和尾礦等4個區域(見圖1)。冶煉區為北礦冶煉廠及礦渣堆場區域，北冶煉廠和冶煉廢渣為主要污染源，設10個采樣點，均位于北礦冶煉廠附近(距離小于1 km)；南北礦區公路沿線區主要以礦石等運輸產生的粉塵及地表徑流等為污染源，設13個采樣點，分布在主要公路兩側500 m范圍內，盡量契合地形、間距合理；采礦區為南礦采礦與廢礦石堆場區域，南銻礦冶煉廠和鉛鋅礦冶煉廠殘留影響(于2014年關停)、南礦采礦和廢礦石堆放為主要污染源，設9個采樣點，起于堆場，止于采礦場；尾礦影響區處于南礦廢礦石堆場和尾礦庫區域，采礦廢水和地表徑流是主要污染源，設10個采樣點，均位于尾砂壩附近的株木山村，沿主要溝渠溪流分布。其中，采樣點包括荒地14個、廢渣2個、菜地7個、草地6個、林地2個和底泥11個，具體位置和特征描述如圖1和表1所示。結合研究區域地形，冶煉區、采礦區、尾礦區每間隔200 m左右設置一個采樣點，公路沿線區區域長度較大，每間隔300 m左右設置一個采樣點。按照四分法對10～20 cm表層土壤進行混合土壤樣品采集，樣品自然風干后，去除碎石及雜物等，用木棍碾壓，過100目篩，貯存備用。

1.2 樣品處理與分析

根據文獻方法[13]對pH值進行測定。有機質以燒失法測定[14]。根據文獻方法[15-16]先對土壤進行消解預處理，即稱取土壤試樣0.1 g于聚四氟乙烯消化罐中，用少量水潤濕，加入鹽酸-硝酸-水(3+1+4)混合酸4 mL，蓋好密封蓋，冷消解30 min，再將消化罐放入微波消解體系中，微波消解，然后采用雙道原子熒光光度計(AFS-9700，北京海光儀器公司)對土壤樣品中As、Cd、Pb的濃度進行測定；采用原子吸收分光光度計(AA-7002A，北京三雄科技公司)對Sb的濃度進行測定[17]，每個樣品均重復測定3次。

1.3 污染程度與生態風險評價方法

1.3.1 地累積指數法 地累積指數法主要利用重金屬濃度與背景值的關系來描述重金屬污染程度，可用式(1)來表達[18]。

Igeo=log2[Cn/k·Bn]

(1)

式中：Igeo為重金屬元素的地累積系數，無量綱；Cn和Bn分別為某測量元素的含量和土壤中該元素的背景值，mg/kg；k為巖石成因效應，一般取1.5，無量綱。地累積系數的7個等級級數與污染程度見表2[18]。

圖1 采樣點分布圖Fig.1 Sketch map for sampling site in this study area

表1 采樣點特征描述Table 1 Description of sampling points

表2 地累積系數及重金屬污染程度分級Table 2 Ground accumulation coefficient and pollution level of heavy metals

1.3.2 潛在生態風險指數法 潛在生態風險指數法是應用沉積學原理來評價重金屬污染程度和生態危害的方法，能反映某一特定環境中單一及多種重金屬元素的綜合影響，且能夠定量地反映重金屬污染物的潛在生態危害程度[18]，其計算見式(2)。

(2)

表3 重金屬潛在生態危害系數生態危害指數RI與生態危害程度的關系Table 3 Relationship between potential ecological risk coeffieients (Eir), risk indices (RI) of heavy metals and pollution degree

2 結果與討論

2.1 礦區土壤重金屬總體分布特征

不同區域和不同土地性質樣品的理化性質及Sb、As、Pb、Cd含量統計情況如表4所示。由表4可知，土壤pH值在6.90～7.81之間；有機質平均含量為82.20 mg/kg。研究表明Pb、As、Cd常與Sb伴生[3]，但在本研究中，pH值、有機質含量與Sb、As、Pb、Cd濃度的相關性不顯著(R2<0.36，計算未列出)，暗示Pb、As、Cd和Sb等重金屬可能有多種來源。

表4 土壤樣品的理化性質及Sb、As、Pb、Cd含量Table 4 The properties and contents of Sb, As, Pb and Cd in soils

表5給出了相關研究者在不同時間對該礦區土壤重金屬含量測量的對比情況：2002年，何孟常等[4]初步調查發現，該礦區土壤中Sb含量為100.6～5 045 mg/kg，As、Pb等重金屬含量也較高；2003年，何孟常等[9]進一步調查得到土壤中Sb含量為97.08～4 489.9 mg/kg；2011年，李航彬等[11]人測得Sb含量僅為185.6～2 081.3 mg/kg，而Okkenhaug等[10]測得的值高達527～11 798 mg/kg；2013年，莫昌琍等[8]測得該礦區不同區域農用土壤銻含量為141.92～8 733.26 mg/kg；2014年，Li等[19]測得礦區Sb含量為74.2～16 389.0 mg/kg；2017年，周賽軍[7]測得廢渣堆場周圍土壤的平均銻含量僅為1 267.20 mg/kg。可見，該礦區土壤中以銻為主的復合重金屬污染非常嚴重，且銻污染情況日益加重，其原因與礦業活動緊密相關，冶煉、開采、運輸、尾礦堆積均是重要的礦區重金屬污染來源。

表5 本文樣品與其他研究的重金屬含量比較情況Table 5 Comparison of heavy metal content between samples in this paper and references

2.2 不同區域中土壤重金屬污染程度和生態風險

根據采樣點的坐標和測試結果，利用surfer軟件插值分析了該礦區土壤中Sb、As、Pb、Cd的濃度，具有明顯的區域特征(圖2(a)～(d))。可見，冶煉區土壤中以Sb污染尤為突出，其平均含量遠高于其他區域，而其他重金屬污染相對較低。公路沿線區土壤中Sb、Pb、As及Cd的平均含量均呈較高水平。采礦區土壤中Sb、As含量相對較低，Pb、Cd含量相對較高。尾礦區土壤中Sb、As及Cd含量與公路沿線區和采礦區接近。

以湖南土壤背景值作為參考值Bn，Sb、As、Pb及Cd的背景值[12, 22]分別取2.98、14.0、27.0、0.079 mg/kg，各樣本點濃度值帶入式(1)，插值分析得出礦區地累積指數圖見圖2(e)～(i)。由結果可知，4個區域中的Igeo-Sb>5，達到嚴重污染程度。冶煉區、公路沿線區以及尾礦區大部分區域Igeo-As<1.5，屬于輕度、偏中度污染，但22號采樣點(停產的鉛鋅礦冶煉廠)和32號采樣點(堆場附近)及其周圍屬于重度、偏重度污染。同樣，絕大部分區域的Igeo-Pb<2.8，Pb污染屬于輕度偏中度污染，但22號采樣點(停產的鉛鋅礦冶煉廠)附近屬于偏重度污染。絕大部分區域Igeo-Cd>5，均達到嚴重污染程度，需重點關注。綜上，冶煉區、公路沿線區、采礦區和尾礦區各重金屬從重度到清潔狀態依次是Sb>Cd>Pb>As，Sb和Cd為主的復合重金屬污染極為嚴重。

以湖南土壤重金屬背景值作為參比值，Sb、As、Pb和Cd的毒性系數Tr分別取10、10、5和30[23]，由式(2)計算出研究區潛在生態危害指數，見圖2(j)～(n)。由圖2(j)可知，4個區域土壤中Sb的潛在生態危害系數均遠高于320，其中冶煉區潛在風險指數最高，公路沿線區、采礦區和尾礦區Sb的潛在生態風險指數接近。由圖2(k)可知，各區域As的潛在生態風險指數多處于輕微與中等危害范圍，但是22號采樣點(停產的鉛鋅礦冶煉廠)和32號采樣點(堆場附近)周圍的潛在風險指數高，需要引起注意。由圖2(l)可知，各區土壤中Pb的潛在生態風險指數顯示整個礦區呈輕微偏中等的生態危害，而在公路沿線區末端和采礦區，Pb具有很強的生態風險，最主要的污染源可能為該位置的鉛鋅冶煉廠。由圖2(m)可知，各區Cd的潛在風險指數遠大于320，生態危害極強。各重金屬總潛在生態風險指數均高于600，表明該地區礦業活動所帶來的生態危害極強，且冶煉對土壤環境生態危害最大。研究區總潛在生態風險最大的區域為冶煉區、公路沿線區末端以及采礦區(圖2(n))。冶煉區各重金屬潛在生態風險危害大小依次是Sb>Cd>Pb>As，Sb是主要污染因子，貢獻率達到了77%；公路沿線區、采礦區和尾礦區各重金屬潛在生態風險危害大小依次是Cd>Sb>Pb>As，Cd是主要污染因子，其貢獻率達到51%～69%。

2.3 礦業工程活動對土壤重金屬污染的影響

錫礦山銻礦區有南、北礦冶煉廠，其中2014年以后南冶煉廠被關停，北冶煉廠一直在生產。由表5可知，北冶煉廠附近土壤中銻含量呈逐年升高的趨勢，由2002年的5 045 mg/kg[4]升高到2013年的8 733.26 mg/kg[8]，2018年則達到了10 544.16 mg/kg，而南冶煉廠關停后其濃度逐漸下降到3 070.69 mg/kg。除了南北冶煉廠以外，在公路沿線區分布了一些中小型銻冶煉或加工企業(采樣點2、16、21、22和23)，而公路沿線區土壤銻等重金屬濃度很高。可見，銻冶煉是其附近土壤銻污染的主要來源，其中，銻冶煉廠外排的煙塵和雨水淋溶沖刷冶煉渣是銻污染的主要成因[8]。公路沿線區土壤樣品中Sb、Pb、As及Cd的平均含量均呈較高水平，其中Sb高于Okkenhaug等[10]2011年實測值(1 062 mg/kg)，其總的潛在生態風險指數高達37 416。由于該區距離北冶煉廠較遠，且有山坡阻擋，南礦冶煉廠(關停)、礦渣和礦石堆場均在其下游，可見公路沿線區受到北冶煉廠外排放的煙塵污染相對較小，故推測礦石、礦渣等貨物運輸所產生的粉塵是該區土壤重金屬污染主要來源[24-25]，且運輸時間越久污染越嚴重。采礦區土壤Sb含量(2 688.68 mg/kg)低于其他區域，原因可能是采礦區中礦石和廢冶煉渣中Sb含量較低且主要以殘渣態形態存在，其溶解和遷移特性差，但高于Okkenhaug等2011年實測值(1 938 mg/kg[10]和2 103.65 mg/kg[7])，該區重金屬污染也呈現加重趨勢。可見，堆放的廢礦石在微生物、降雨淋溶作用下會釋放相關重金屬[7]，使潛在生態風險加劇，這在銻礦區重金屬污染防治過程應該引起重視。尾礦區土壤中Sb、As及Cd含量與公路沿線區和采礦區接近，但高于Okkenhaug等[10]2011年所測得值(1 837 mg/kg)。靠近南礦鉛鋅礦冶煉廠(關停)附近公路沿線區和采礦區土壤中Pb含量明顯高于冶煉區和尾礦區，考慮到尾礦區處于公路沿線區和采礦區下游，其重金屬污染物主要來源大氣沉降、地表水和地下水遷移，表明Pb易被土壤吸附，遷移速度和范圍要比Sb、As及Cd小，所以，Pb污染范圍相對較小且集中。

冶煉、礦產品運輸、采礦、廢礦石和尾礦堆放等礦業活動會使區域土壤重金屬含量具有顯著的區域特征，銻冶煉過程中對土壤的污染大于采礦、礦產品運輸、廢礦石和尾礦堆放等活動產生的影響。因此，銻冶煉污染控制是銻礦區重金屬污染防控首要整治對象，同時，也不能忽視礦產品運輸、采礦、尾礦等工程活動對礦區土壤帶來的污染和生態風險。

2.4 不同用地性質中土壤重金屬污染程度和生態風險

由表4可知，廢礦渣土壤、荒地、林地、底泥、菜地和生態修復草地中Sb的含量分別為16 525.31、3 958.06、3 362.94、2 906.23、1 616.97和2 256.23 mg/kg。可見，不同用地性質中重金屬Sb含量差別顯著，廢礦渣土壤Sb的含量最高，而菜地和生態修復草地含量相對較低。底泥中As、Pb、Cd的含量均高于其他土壤(表4)，表明As、Pb、Cd在土水遷移過程中易被底泥吸附累積。不同用地性質土壤中，Sb和Cd的地累積指數分別為8.26～11.67和6.23～8.14(圖3(a))，均達到嚴重污染程度；其中，Sb的地累積指數最高和最低分別為廢礦渣土壤和菜地；Cd的地累積指數最高和最低分別為底泥和草地。菜地、林地的As地累積指數級數均為0級；荒地和草地As地累積指數為1級，屬于輕度污染；廢渣和底泥As地累積指數為2級，屬于偏中污染。Pb的地累積指數底泥和林地最高，呈中度污染，其余的均低于中度污染。

由圖3(b)可知，荒地、廢礦渣、菜地、草地、林地、公路沿線排水溝及河流底泥樣品中Sb的潛在生態風險指數均遠超過了320，其大小依次為廢礦渣>荒地>林地>底泥>草地>菜地，Sb生態危害極強。不同用地性質土壤As的潛在風險指數相對較小，但底泥達到強的生態危害，說明底泥對As吸附能力高于其他土壤。菜地、草地、廢礦渣、林地土壤中Pb的潛在生態風險指數在16.44～37.17之間，具有輕微的生態危害；荒地、底泥性質土壤中Pb的潛在風險指數分別為49.25和76.99，具有中等生態危害。各用地性質Cd的潛在風險指數遠超過了320，均具有極強的生態危害，其生態危害大小依次為底泥>廢礦渣>林地>荒地>菜地>草地。不同用地性質土壤中重金屬總生態風險依次為廢礦渣>底泥>荒地>林地>菜地≈草地。荒地、廢渣、草地和林地土壤樣品中重金屬潛在生態風險危害，Sb的貢獻率達到51%～81%，為主要貢獻因子；菜地、底泥土壤樣品中重金屬潛在生態風險危害，Cd的貢獻率達到60%～69%，為主要貢獻因子。

圖3 不同性質土壤樣品中重金屬地累積指數和潛在風險指數Fig.3 Index of geoaccumulation and potential ecological of heavy metals of soil samples in different land properties

2.5 土地利用性質對土壤重金屬污染和生態風險的影響

鑒于錫礦山礦區的重金屬嚴重污染狀況，當地政府從2012年開始對部分污染土壤進行生態修復[26]，如生態草地、林地等修復措施。為了評價生態修復對重金屬污染治理的生態效果，總結一些采樣點生態修復后土壤重金屬Sb含量、污染程度及總潛在生態風險，采樣點13和15的鐵芒萁、狗芽根等生態草地修復可在一定程度(16.5%)上降低土壤中重金屬Sb的污染程度；同時，生態修復林地(香樟、苦楝)、菜地也具較好的修復效果(采樣點17和25)，如莫昌琍[8]2013年實測土壤中Sb濃度為2 803.83 mg/kg，2019年生態修復草地所測得的Sb含量為1 023.25 mg/kg，而菜地的平均含量也只有1 616.97 mg/kg(344.57～ 2 137.25 mg/kg)；可見生態草地、林地修復等措施均能夠降低土壤中Sb等重金屬含量，究其原因，可能與長期的蔬菜和生態草皮種植將銻富集轉移有關[27]。可見，草地、林地生態修復方法是治理土壤銻污染的一種有效方法。但蔬菜富集Sb等重金屬是當地居民身體健康極大的潛在危害[7]，需要引起足夠的重視。此外，植物生態修復技術具有防止水土流失、成本低和操作簡單等優點[26]。但如何將富集了重金屬的超積累植物進行集中處理或對其中的重金屬進行回收利用是后期有待解決的問題。

3 結論

1)湖南省錫礦山銻礦區所調查的土壤樣品中Sb、As、Pb及Cd平均含量分別為3 619.38、82.20、244.28、30.84 mg/kg，是湖南省土壤背景值的1 215、6、9和390倍。可見，長期的銻礦采冶活動對當地土壤造成了以Sb和Cd為主的重金屬復合污染，環境風險極高。

2)地累積指數法和潛在生態風險指數法均表明錫礦山土壤中的重金屬污染嚴重，具有極強的生態風險，Sb和Cd為主要污染因子。

3)礦區土壤樣品中Sb、As、Pb及Cd的含量具有顯著的區域分布特征，最主要污染來源為銻加工企業；銻冶煉對土壤造成的污染遠大于采礦、礦產品運輸、廢礦石和尾礦堆放等活動產生的影響。銻冶煉污染控制是銻礦區重金屬污染防控首要整治對象。

4)廢礦渣土壤、荒地、林地、底泥、生態修復草地和菜地等土壤樣品中的重金屬Sb含量差別顯著。生態草地、林地修復等措施均能夠降低土壤中Sb等重金屬含量，是治理土壤銻污染的一種有效手段。