磁性分子篩復合材料的制備及吸附性能研究

楊建利 楊小剛 龐雅杰 李 剛 于春俠 邱新路

(西安科技大學化學與化工學院，陜西省西安市，710054)

我國是一個農業大國，具有豐富的生物質資源，生物質秸稈以其分布廣、儲量大、對環境友好等鮮明特點，其綜合利用一直備受研究人員的高度重視[1]。秸稈炭表面具有豐富的孔道結構，易吸附各種物質[2]，以秸稈炭作為吸附劑可以代替活性炭，大大節約我國在工業廢水、生活污水處理等方面的成本[3]。秸稈經干燥預處理后形成中間樣，再經過一次炭化、水熱法后進行調節孔徑處理，可制備出吸附性能較好的秸稈炭[4]。

4A分子篩為白色立方晶體，具有豐富的孔道結構，表現出了優異的吸附性[5]、離子交換性[6]和催化性[7]，在石油化工領域具有廣泛的應用。如果在制備4A分子篩的過程中引入秸稈炭材料與磁性四氧化三鐵(Fe3O4)顆粒，得到的磁性分子篩/秸稈炭復合材料的吸附性能將大大增強，并且在外加磁場的作用下很容易與反應液分離，可以擴大磁性分子篩/秸稈炭復合材料在吸附領域中的應用，同時為制備吸附材料提供了新的途徑和思路，也達到了低碳環保的目的。

1 試驗主要原料及儀器

1.1 主要原料

試驗選用的主要原料如下：天津市福晨化學試劑廠生產的氯化亞鐵(分析純)和三氯化鐵(分析純)、廣東光華化學廠有限公司生產的氨水(分析純)、天津市博迪化工有限公司生產的硅酸鈉(分析純)、天津市光復精細化工研究所生產的鋁酸鈉(分析純)、西安市農作物有限公司的玉米秸稈(農作物)、天津市北聯精細化學品開發有限公司生產的檸檬酸(分析純)、國藥集團化學試劑有限公司生產的氯化鈣(分析純)。

1.2 主要儀器

試驗選用的主要儀器如下：昆山市超聲儀器有限公司生產的型號為KQ-2200E的超聲波清洗器、上海邦西儀器科技有限公司生產的型號為SK2-2-13的管式爐、上海一恒儀器有限公司生產的型號為SX2-2.5的馬弗爐、日本島津貿易有限公司生產的型號為XRD-7000的X射線衍射儀、日本電子公司生產的型號為JSM-6460LV的掃描電子顯微鏡、杜美分析儀器(上海)有限公司生產的型號為ALPHA的傅立葉變換紅外光譜儀。

2 試驗內容

2.1 秸稈炭的制備

以玉米秸稈為原料，粉碎過篩后，在管式爐中以150 ℃/h升溫至450 ℃并保持1 h，冷卻后用稀釋的鹽酸浸泡5 min，再到90 ℃的恒溫水浴鍋陳化30 min，將得到的產品抽濾、洗滌至中性，干燥后得到樣品秸稈炭。

2.2 4A分子篩的合成

將8.5266 g的 Na2SiO3和2.4591 g的 NaAlO2分別溶于25 mL的去離子水中，向快速攪拌下的Na2SiO3溶液中緩慢滴加NaAlO2溶液，攪拌30 min后得到溶膠。在40～60 min內將溫度調至95℃，停止攪拌并靜置恒溫晶化6～8 h，過濾、洗滌結晶產品至中性，干燥后得到4A分子篩。

2.3 磁性Fe3O4的合成

將25 g 的FeCl2·4H2O和62.5 g的FeCl3·6H2O加入到1 L的蒸餾水中，在氮氣保護氣氛下，在超聲波中進行反應，同時升溫至75 ℃，然后在75 ℃的恒溫條件下加入125 mL 的NH3·H2O繼續充分反應后得到固液混合物，待到其自然冷卻后，利用磁鐵對固液混合物中的磁性物質進行吸附和洗滌，干燥后得到磁性的Fe3O4。

2.4 磁性分子篩/秸稈炭復合材料的制備

以1∶1的比例將秸稈炭材料浸漬到4A分子篩溶膠中，向溶膠中加入檸檬酸、氯化鈣和磁性Fe3O4，檸檬酸與溶膠中Al2O3的摩爾比為0.65，氯化鈣與溶膠固液比為90 g/L，Fe3O4的加入量為固體原料質量的10%；5 min后取出樣品并干燥，后樣品于500 ℃下在馬弗爐中煅燒4 h，在室溫下晶化10 h后，經冷卻、洗滌、干燥后得到磁性分子篩/秸稈炭復合材料。

3 結果與分析

3.1 磁性分子篩/秸稈炭復合材料的XRD分析

通過XRD可以對合成出的磁性分子篩/秸稈炭樣品的物相組成進行分析，磁性分子篩/秸稈炭復合材料的XRD表征如圖1所示。

圖1 磁性分子篩/秸稈炭復合材料的XRD表征

由圖1可以看出，制備的磁性分子篩/秸稈炭復合材料X射線衍射數據與標準圖譜的數據基本一致，即2θ的值分別在7.16°、10.12°、12.40°、16.06°、21.64°、23.96°、27.10°、29.92和34.16° 附近有衍射強峰出現。從整個XRD圖來看，衍射峰尖銳而且強度大，說明用加入檸檬酸制備的磁性分子篩/秸稈炭復合材料的方法效果較好。

3.2 磁性分子篩/秸稈炭復合材料的紅外分析

磁性分子篩/秸稈炭復合材料紅外圖譜如圖2所示。

由圖2可以看出，本研究制備的磁性分子篩/秸稈炭復合材料，與標準樣品圖譜具有很相似的紅外骨架振動譜帶。其中528 cm-1處出現的吸收峰對應于磁性分子篩/秸稈炭復合材料的雙四環特征振動，852 cm-1處出現的吸收峰對應于磁性分子篩/秸稈炭復合材料結構骨架中硅氧四面體和鋁氧四面體的不對稱伸縮振動，1267 cm-1出現的吸收峰對應于水羥基的彎曲振動，2572 cm-1處出現的吸收峰對應于表面水羥基的伸縮振動。

圖2 磁性分子篩/秸稈炭復合材料紅外圖譜

3.3 磁性分子篩/秸稈炭復合材料的掃描電鏡分析

通過掃描電子顯微鏡(SEM)測試方法對磁性分子篩/秸稈炭復合材料的晶體結構、形貌和孔隙結構進行表征。秸稈炭、4A分子篩和磁性分子篩/秸稈炭復合材料SEM圖譜如圖3所示。

圖3 秸稈炭、4A分子篩和磁性分子篩/秸稈炭復合材料SEM圖譜

由圖3(a)可以看出，秸稈炭的表面有大量微孔結構且凹凸不平，有褶皺和缺陷，孔隙發達且具有不規則結構，從而得知秸稈炭具有較高的吸附能力。

由圖3(b)可以看出，4A分子篩的樣品形貌為較規則的立方體結構，晶粒大小較均勻且分散度較好，結晶度較高。

由圖3(c)和(d)可以看出，制備出的磁性分子篩/秸稈炭復合材料為晶粒并有一定程度的團聚，這說明晶體粒度的減小容易導致晶體的團聚，4A分子篩與磁性Fe3O4作為很好的載體并成功負載在秸稈炭表面，而不是被包裹在其中央，這使得秸稈炭具有較大的比表面積，從而得到較好的吸附效果。

3.4 磁性分子篩/秸稈炭復合材料的X光電子能譜分析

對磁性分子篩/秸稈炭復合材料進行X光電子能譜分析，磁性分子篩/秸稈炭復合材料的XPS如圖4所示。

圖4 磁性分子篩/秸稈炭復合材料的XPS

由圖4可以看出，譜線清晰地顯示出Si2p、A12p、Ols和 Nals等峰，表明磁性分子篩/秸稈炭復合材料表面存在硅(Si)、鋁(Al)、氧(O)和鈉(Na)等元素，譜線還出現了微弱的Fe2p的峰，表明表面有鐵(Fe)元素存在，經計算可知磁性分子篩/秸稈炭復合材料表面Fe3O4的質量分數為2.79%，結合前面的化學分析，說明以同晶置換進入分子篩/秸稈炭復合材料的鐵不穩定，高溫還原條件下基本都生成了Fe3O4，另外也表明此方法下制備的磁性分子篩/秸稈炭復合材料所生成的Fe3O4，與形成的分子篩/秸稈炭復合材料是以混雜的形式存在的。

3.5 磁性分子篩/秸稈炭復合材料對亞甲基藍的吸附

由單因素試驗確定，溫度在35℃的條件下，吸附效果最好。調節200 mL濃度為50 mg/L的亞甲基藍溶液的pH值至7，分別在亞甲基藍溶液中加入0.1 g的秸稈炭、4A分子篩及磁性分子篩/秸稈炭復合材料，攪拌均勻后靜置，使其吸附24 h后取試樣離心，測定吸光度，秸稈炭、4A分子篩和復合材料對亞甲基吸附效率曲線如圖5所示。

圖5 秸稈炭、4A分子篩和復合材料對亞甲基 吸附效率曲線

由圖5可以看出，磁性分子篩/秸稈炭復合材料的吸附性能優異。在時間為 20 min 時秸稈炭的吸附效率為10.938% ，而磁性分子篩/秸稈炭復合材料的吸附效率已達19%以上；在時間為50 min以后磁性分子篩/秸稈炭復合材料的吸附效率達到25%以上，相比單純的4A分子篩和秸稈炭吸吸附效果明顯提高。

綜上所述，磁性分子篩/秸稈炭復合材料吸附亞甲基藍性能優異，在外加磁場作用一段時間后，磁性分子篩/秸稈炭復合材料所加入的亞甲基藍溶液，大部分懸浮的顆粒在外加磁場下都集中到有磁鐵的一旁，說明制得的復合材料很容易回收?；厥諘r選取濃度為 100 mg/L的溶液，等到在振蕩器中反應完全后，將反應后的溶液置于一個有外加磁場(強度為1500 KA/m)烘托的石英管(直徑為1.8 cm、長度為20 cm)中，使其勻速流經石英管，等到懸浮液通過磁場之后，然后根據遺留在玻璃管中的試樣，最終得以計算出樣品的回收率。

4 結論

以秸稈炭、4A分子篩、Fe3O4為原料，采用浸漬法制備磁性分子篩/秸稈炭復合材料，以亞甲基藍的吸附量為衡量指標，結論如下：

(1)從磁性分子篩/秸稈炭復合材料的XRD表征及電子掃描電鏡(SEM)照片中可以看出復合材料具有很好的規整性和有序性，晶體粒度的減小易導致晶體的團聚，4A分子篩和磁性Fe3O4顆粒作為較好的載體負載在秸稈炭表面，而不是被包裹在其中央，這使得復合材料具有較大的比表面積，從而有較好的吸附效果。

(2)磁性分子篩/秸稈炭復合材料的最佳吸附條件為：秸稈炭最佳用量為0.1 g，最佳吸附溫度為35 ℃，最佳吸附pH值為7，最佳吸附時間為50 min。

(3)由吸附效率曲線可知，與單純的4A分子篩和秸稈炭相比，磁性分子篩/秸稈炭復合材料吸附效果明顯提高。在外加磁場作用一段時間后，制得的復合材料很容易回收，達到了低碳環保的目的。