PM2.5中重金屬元素分析方法研究及在實際中的應用＊

孫麗娟，馬可婧，彭仙娥，張軍偉

（1.甘肅省環境監測中心站，甘肅 蘭州 730000；2.蘭州大學，甘肅 蘭州730000）

近年來，隨著我國工業化和城市建設進程的加快，大氣污染日益嚴重，京津冀、長三角、珠三角等地秋冬季節大氣霾污染事件頻發，大氣細顆粒物(PM2.5)多次出現爆表，PM2.5除本身有毒外，由于其比表面積大，表面易富集和攜帶大量有毒有害物質，如重金屬等。重金屬能夠通過呼吸作用隨PM2.5直接進入到人體的肺泡中并在人體內大量富集，與蛋白質及酶等作用，引起嚴重的呼吸系統疾病，甚至引發癌癥[1-2]。因此，研究開發出一種準確快速測定大氣顆粒物PM2.5中重金屬含量的方法，對識別PM2.5中重金屬污染的來源和變化規律，分析其生成機制以及傳輸過程具有十分重要的意義。

PM2.5化學成分復雜而且含有大量的有機質、硅酸鹽等基體，試樣處理比較困難，目前的處理方法主要有酸浸提法、全消解法和酸溶法[3-6]。酸浸提法能夠將大部分金屬提取，但很難將部分難溶解的金屬如鋁、硅等提取，致使測定結果偏低[7]；全消解法則是將氫氧化鈉或硝酸氫鉀與樣品融合后進行加熱，操作過程繁瑣、冗長，且消解的樣品鹽分含量高，而ICP-MS耐鹽性很差，給測定造成了困難。

基于上述問題， 本文選用 HNO3、HF、H2O2、HClO4消解PM2.5中重金屬，用電感耦合等離子體質譜法測定重金屬含量。與傳統的消解方法相比[8-9]，除HNO3外，本消解方法中額外加入了HF、H2O2、HClO4，這是由于PM2.5上有部分顆粒物來自土壤揚塵，部分元素被硅酸鹽和土壤腐殖質包裹，通過浸提的方式很難使之溶解，故而使測定結果偏低。加氫氟酸可以破壞土壤的晶格結構，使嵌在其中的重金屬元素析出；加高氯酸主要是為了破壞土壤的有機質成分，使原本富集于動植物體內后形成的土壤腐殖質中的重金屬元素析出，使測定結果準確。

應用上述方法，對采集的蘭州市秋、冬季PM2.5中18種重金屬元素含量進行分析，探討了蘭州市大氣PM2.5中重金屬的濃度水平、污染特征及可能的污染來源。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀 (美國Thermo Scientific公司X2 Series)；石墨全自動消解儀(北京萊伯泰科儀器公司，ST 60)；大氣采樣器；石英濾膜(美國 PALL 公司)；硝酸(電子UP級，批號2019023001)；過氧化氫(優級純批號 20181201)；氫氟酸(優級純 批號 2019010101)；高氯酸(優級純批號2014062)；美國PE公司26種混合標準溶液(Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb 、Se、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn 濃 度 為100ug/mL，批號 CL5-174MKBY1);內標溶液(Rh、Re 標準溶液，100 ug/mL)； 調諧液(Ba、Be、Bi、Ce、Co、In、Li、Ni、Pb、U 濃度為 10 ug/mL，批號 1004)；Thermo Scientific 公司交叉校準液(62種元素，批號1001)。

1.2 方法

1.2.1 濾膜樣品采集和處理

選用石英纖維濾膜作為采樣濾膜，濾膜采樣前后均在(15～30)℃、濕度(50±5)%條件下恒重處理。 在蘭州市某城區以地理分布均勻原則選取3個代表性點，分秋、冬兩季進行采樣，秋季采樣時間為2018年9月-10月，冬季采樣時間為2018年11月-12月。每個月采樣5d，每天24h連續采集。樣品采集完畢，將裝有濾膜樣品濾膜盒正面朝上，置于干燥器中，密封保存運輸至實驗室。

1.2.2 樣品處理與分析方法

用標準的不銹鋼切膜器將濾膜均分成2部分，選擇一部分進行測定，另一部分保存并用于樣品的追蹤備查。樣品消解具體過程如下：用陶瓷剪刀將樣品剪碎，倒入聚四氟乙烯消解管中，將消解管放入石墨全自動消解儀，設置程序如下：加入10mL HNO3、3mL HF、2mL H2O2震蕩混勻，120℃加蓋燜煮10min，加熱至 150℃，保持 30min，冷卻 15min，加入5mL HNO3、1mL HClO4， 加 熱至 180℃，180℃加熱60min直至只剩下最后一滴溶液，用50mL超純水少量多次將溶液轉移至PET小瓶中，稱重法定容至50g，搖勻。同上述程序消解空白濾膜，并從實際樣品分析結果中扣除空白。

消解完的樣品用ICP-MS測定，其中9Be、27Al、51V、52Cr、55Mn、56Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、75As、107Ag、111Cd、118Sn、121Sb、137Ba 以 103Rh為內標，205Tl、208Pb以185Re為內標。通過干擾校正來消除質譜干擾，采用在線加入內標的方法來消除基體干擾，內標溶液通過三通1:1在線加入，濃度為10ug/L。

2 結果與討論

2.1 方法的準確度

因現在國內外無合適的顆粒物標樣，本方法主要通過加標回收率的方式來檢驗方法的準確度。通過向試劑空白、石英纖維濾膜空白和樣品中加入一定量的標準溶液，按全程序每個加標樣品平行測定6次，分別計算每個加標樣的加標回收率。結果見表1和表2。由表可見試劑空白加標回收率范圍在84%～113%之間，石英濾膜空白加標回收率范圍在85%～114%之間，樣品加標回收率范圍在85%～114%之間，各個元素加標回收率測定結果均處于合理范圍內，說明該方法準確可靠，可以用于PM2.5中重金屬元素的分析測定。

表1 試劑空白和濾膜空白加標回收率測定結果(n=6)

表2 樣品加標回收率測定結果(n=6)

2.2 方法檢出限和精密度

根據環保標準HJ168-2010中附錄A的要求[10]，在測定條件下，對消解處理的空白溶液重復測定11次，以2.764倍標準偏差計算方法的檢出限，以4倍檢出限作為方法的測定下限，結果見表3。取6張空白濾膜，按全程序對6個樣品進行處理和測定，計算相對標準偏差即為方法的精密度。由表3可知，本方法對主量元素測定的精密度(RSD%)均小于3%，次量、微量元素的(RSD%)均小于10%。對大氣顆粒物的測定來說，各元素檢出限和精密度能很好的滿足要求。

表3 方法檢出限和精密度

2.3 樣品分析結果

應用上述方法，我們對采集的蘭州市秋冬季PM2.5樣品進行分析，重金屬含量如圖1所示，從圖中可以看出，蘭州市秋冬季PM2.5中重金屬元素的濃度水平為 Al＞Fe＞Zn＞Mn＞Ba＞Pb＞As＞Cu＞Cr＞V＞Ni＞Sn＞Sb＞Cd＞Co＞Tl＞Ag＞Be。 冬季和秋季 PM2.5 中18種重金屬元素的含量分別為6.42ug/m3和1.68 ug/m3，各個元素冬季含量是秋季的3倍至9.5倍不等。除Al和Fe秋、冬季節差別不明顯外，其他元素冬季重金屬元素遠遠高于秋季。這是因為秋季大氣壓低，大氣處于中性或不穩定狀態，使大氣稀釋擴散能力和輸送能力增強，易于主要污染物的垂直擴散，同時，進入秋季，蘭州降水增多，降水不僅可以沖刷空氣中的部分顆粒物，也可在一定程度上抑制地面揚塵發生，所以秋季污染物的濃度相對較小。冬季大氣壓較高，靜風頻率和逆溫頻率最高，大氣層結構穩定，污染物不易擴散，中重度污染天氣頻發，特征污染物濃度高，對人體健康和生態系統構成重大威脅，因此，冬季污染應該引起高度重視。

圖1 秋、冬季節PM2.5中重金屬元素的變化

3 結論

本文建立了一種石墨全自動消解ICP-MS法測定PM2.5中重金屬元素含量的方法，結果表明該方法的檢出限、準確度、精密度均能很好的滿足測試要求，用該方法對采集的蘭州市秋冬季PM2.5樣品中重金屬含量進行分析，結果顯示蘭州市重金屬污染具有明顯的季節特征，冬季污染物濃度明顯升高，應加強冬季污染防治工作。