Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3非均相催化劑處理甲基橙廢水研究

彭文博 吳正雷 王肖虎

摘 ? ? ?要： 以γ-Al2O3為載體，采用浸漬法自制負(fù)載型Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3非均相催化劑，利用EDS、SEM和XPS等表征手段對催化劑的表面形貌、組成元素等進(jìn)行表征。結(jié)果表明負(fù)載的活性組分顆粒大小趨于均勻，分散性和比表面積明顯提高。將制備的催化劑用于處理甲基橙模擬的印染廢水，考察了氧化劑次氯酸鈉投加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑投加量和溶液pH等因素對降解甲基橙的影響，得出最佳的反應(yīng)工藝為：25 ℃時，次氯酸鈉投加量0.1 mL、催化劑投加量5 g、pH值為6、反應(yīng)5 min，此條件下體積100 mL，濃度為20 mg/L甲基橙的降解率可達(dá)98.5%。

關(guān) ?鍵 ?詞：非均相催化劑;催化氧化;次氯酸鈉;甲基橙

中圖分類號：X703.1 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ?文章編號： 1671-0460（2020）05-0867-05

Abstract： Supported Ni2O3-MnO2-CeO2/ -Al2O3 heterogeneous catalysts were prepared by immersion method with-Al2O3 as carrier. The catalysts were characterized by EDS，SEM and XPS techniques for surface morphology and component elements in the catalysts. The results of EDS，SEM and XPS indicated that the catalysts had better dispersivity of active components and specific surface area. Then， Ni2O3-MnO2-CeO2/-Al2O3 heterogeneous catalysts were applied to treat the methyl orange simulation wastewater. The effect of some factors such as NaClO dosage， catalyst dosage， pH， reaction temperature and time on the degradation of methyl orange was investigated. The results showed that by adding 5 g catalyst and 0.1 mL NaClO， under the conditions of pH = 6， temperature of 25 ℃ and treatment time of 5 min， the degradation ratio of 20 mg/L methyl orange （100 mL） reached 98.5%.

Key words： Heterogeneous catalyst; Catalytic oxidation; Sodium hypochlorite; Methyl orange

印染行業(yè)廢水排放量大，成分復(fù)雜，色度高，處理難，是較難處理的一類廢水，且大部分廢水含有偶氮染料，具有致癌性，不僅會影響人體健康，還會在水中積累并抑制水生生物的生長，因此，含偶氮染料廢水的有效治理是目前工業(yè)廢水處理的重要組成部分[1，2]。目前，處理印染廢水的方法主要有生物法[3-5]、物理法[6，7]和化學(xué)法[8，9]。其中化學(xué)法是利用各種氧化劑將染料分子發(fā)色基團(tuán)的不飽和鍵斷開，形成分子量較小的有機(jī)物，從而使染料失去發(fā)色能力，同時可有效降低廢水COD。近年來化學(xué)法成為印染廢水脫色和降COD較為有效的手段之一[10]，但單純使用氧化劑（如臭氧、次氯酸鈉、二氧化氯和H2O2等）的氧化效率低，研究發(fā)現(xiàn)通過投加催化劑可以有效提高氧化劑的利用率和處理效果[11]。Ruzimuradov等[12]制備了N-La共摻雜SrTiO3–TiO2復(fù)合光催化劑降解羅丹明B，結(jié)果表明，可見光照射2 h后，對羅丹明B的降解率達(dá)到64%。楊晶

等[13]以負(fù)載型納米 CuO/MnO2 催化劑催化氧化深度處理印染廢水，結(jié)果表明，催化劑的引入能促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生更多的·OH，提高了反應(yīng)體系的氧化能力及臭氧的利用率。鐘思憶等[14]利用次甲基藍(lán)模擬印染污水，并作為鈀基催化劑催化次氯酸鈉分解的標(biāo)識物，結(jié)果顯示，多孔陶瓷負(fù)載的鈀催化劑能有效促進(jìn)催化次氯酸鈉分解，極大地提高了次甲基藍(lán)氧化褪色的速率。

甲基橙（MO）屬于偶氮化合物，是典型的毒性高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜并且難生化降解的偶氮染料，因此本研究選用甲基橙作為目標(biāo)物，利用浸漬法自制負(fù)載型Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3非均相催化劑催化次氯酸鈉處理甲基橙模擬的印染廢水，考察了氧化劑次氯酸鈉投加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑投加量和溶液pH等因素對降解甲基橙的影響，以期為Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑催化氧化處理印染廢水提供具有普遍的參考價值。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?試劑與儀器

試劑：硝酸鎳，分析純，上海展運(yùn)化工有限公司;高錳酸鉀、硝酸鈰，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;次氯酸鈉（有效氯為5.2%，下同），化學(xué)純，無錫市展望化工試劑有限公司;甲基橙，分析純，天津市化學(xué)試劑研究所;氫氧化鈉、濃硫酸，分析純，無錫市靈達(dá)化工有限公司。

儀器：SX2-5-12型馬弗爐，南京新光英爐業(yè)有限公司;85-1型磁力攪拌器，上海志威電器有限公司;AL104-IC型電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司;HH-8型恒溫水浴鍋，江蘇金壇市中大儀器廠;SD101-0型電熱鼓風(fēng)干燥箱，南通金石實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;PHS-3C 型pH計，蘇州江東精密儀器;TU-1901型雙光束紫外-可見光分光光度計，北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司。X-Max50，英國Oxford Instruments公司;S-4800型掃描電子顯微鏡，日立公司;PHI5500型X射線能譜儀，PE公司。

1.2 ?催化劑的制備

稱取一定質(zhì)量的硝酸鈰晶體溶于一定體積的蒸餾水中，待其溶解后加入?3～5 mm球型γ-Al2O3載體，攪拌后靜置24 h，在110 ℃下干燥6 h，再置于450 ℃馬弗爐中在一定溫度下焙燒6 h，然后再次浸漬硝酸鎳和KMnO4的混合溶液，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，得到Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑[15]。

1.3 ?催化劑的評價方法

用TU-1901型雙光束紫外-可見光分光光度計在400～600 nm 掃描甲基橙溶液最大吸收波長，確定在可見區(qū)的最大吸收波長為465 nm;并在465 nm 波長下測定甲基橙溶液的吸光度，通過吸光度的改變計算出反應(yīng)前后甲基橙溶液的降解率[16]，以此來評價催化劑的性能。

甲基橙的降解率（η）由下式計算：

η=（1-[A]/[A]o）×100%

式中：[A]o、[A]分別為降解0時刻和t時刻的甲基橙吸光度。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?催化劑表征

2.1.1 ?EDS和SEM分析

催化劑經(jīng)EDS分析如圖1所示，發(fā)現(xiàn)除了載體原有的Al和Na元素外，還含有負(fù)載的Ni、Mn、Ce、K等金屬元素，表明球型γ-Al2O3載體采用浸漬法可以很好地負(fù)載活性組分。

負(fù)載后催化劑主要組分見表1。

負(fù)載前、后的催化劑SEM見圖2。

如圖2（a）所示，負(fù)載前的γ-Al2O3載體表面較為光滑，顆粒大小不一，分散不均勻;負(fù)載活性物質(zhì)Ni、Mn和Ce元素后，催化劑經(jīng)過450 ℃焙燒，表面變得粗糙，表面顆粒大小趨于均勻，分散性和比表面積明顯提高。造成上述現(xiàn)象的可能原因有兩個：在用硝酸鎳酸性溶液浸漬γ-Al2O3的過程中，γ-Al2O3孔壁上的部分Al離子會被酸溶解而流失，即發(fā)生所謂的酸刻蝕作用;另一個可能的原因是γ-Al2O3載體負(fù)載 Ni、Mn、Ce、K等金屬元素后能使所得催化劑中的物種增加， 數(shù)量適當(dāng)?shù)奈锓N被嵌入到Al2O3的孔道中，使單位Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑的比表面積增加[17，18]。

2.1.2 ?XPS分析

為進(jìn)一步了解催化劑的表面形態(tài)，確定Ni、Mn、Ce三種活性元素的價態(tài)， 分別對其進(jìn)行了 XPS 分析。催化劑中Ni2p、Mn2p和Ce3d的XPS譜圖分別見圖3（a）、（b）和（c）。

從圖3（a）分析可知Ni2p的結(jié)合能依次為：854.18，855.89，858.57 eV。因此催化劑中Ni元素分別以NiO、Ni2O3、NiAl2O4的形式存在[19]。NiO和Ni2O3同時存在，可以促進(jìn)催化活性和循環(huán)使用性能[20]，適宜的煅燒溫度可以使NiAl2O4晶相的比例增大，有助于催化劑提高壽命，防止Ni元素溶出[21]。在圖3（b）中可以看出Mn的峰值為641.95 eV。這接近于MnO2特征峰的結(jié)合能642.04 eV[22]，說明催化劑中Mn都是以MnO2形式存在。

從圖3（c）可知Ce3d的峰值依次為在882.21和884.94 eV處，分別接近Ce4+3d5/2結(jié)合能（882.4 eV）和Ce3+3d5/2結(jié)合能（885.2 eV），證明了Ce4+和Ce3+同時存在，Ce4+和Ce3+具有協(xié)同效應(yīng)，有利于Ce4+和Ce3+之間的氧化還原循環(huán)，增加了氧的移動性并增強(qiáng)了傳輸電子的能力，提升催化劑的活性[23]。

2.2 ?單因素影響實(shí)驗(yàn)

2.2.1 ?氧化劑投加量對甲基橙降解率的影響

配制pH=7，濃度為20 mg/L的甲基橙溶液100 mL，加入5 g催化劑，次氯酸鈉溶液投加量分別為0，0.05，0.1，0.2，0.5、1 mL，在25 ℃的條件下反應(yīng)20 min后取樣測其吸光度，考察次氯酸鈉溶液投加量對降解率的影響。結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，反應(yīng)20 min后，不加次氯酸鈉的甲基橙，去除率僅有1.70%，這主要是催化劑的吸附作用引起的。投加量為0.05 mL時甲基橙去除率達(dá)到82.82%，此時在溶液中檢測不到余氯的存在，說明降解率低是由于次氯酸鈉的加入量不足導(dǎo)致的。次氯酸鈉投加量大于0.1 mL時，降解率都高達(dá)91.00%以上，但隨著次氯酸鈉繼續(xù)投加，降解率提高不明顯。這是因?yàn)榧谆确肿咏到夥磻?yīng)的主要活性位是催化劑顆粒的內(nèi)外表面，所以在催化劑數(shù)量一定的情況下，氧化劑投加量大于0.1 mL后降解率不再明顯提高，并且增大次氯酸鈉投加量，反應(yīng)結(jié)束后溶液中殘余大量次氯酸鈉，導(dǎo)致次氯酸鈉浪費(fèi)，利用率降低，因此考慮到成本等因素，次氯酸鈉適宜的加入量為0.1 mL。

2.2.2 ?反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對甲基橙降解率的影響

配制pH=7，濃度為20 mg/L的甲基橙溶液100 mL，加入5 g催化劑和0.1 mL的次氯酸鈉溶液，分別控制反應(yīng)溫度為25、40、60 ℃，反應(yīng)相應(yīng)時間后取樣測其吸光度，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對降解率的影響。結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知甲基橙的降解率隨著溫度增加而提高。當(dāng)溫度大于40 ℃時，反應(yīng)速率加快，但同時NaClO自分解速率也明顯加快，使得NaClO的利用率降低。同時從工程實(shí)際應(yīng)用來看，為節(jié)約能源和成本，溫度應(yīng)以常溫25 ℃為宜。反應(yīng)溫度為25 ℃時，可以看出反應(yīng)初期（t <15 min）甲基橙降解率迅速增加，但20 min后，降解率增加趨勢緩慢。20 min到30 min這段時間內(nèi)降解率僅增加1.26%。這是由于在反應(yīng)后期，反應(yīng)底物甲基橙大量減少，反應(yīng)趨于平衡。因此，反應(yīng)20 min就可以滿足降解要求。

2.2.3 ?催化劑投加量對甲基橙降解率的影響

配制pH=7，濃度為20 mg/L的甲基橙溶液100 mL，加入0.1 mL的次氯酸鈉溶液，催化劑投加量分別為0、3、5、8和10 g，在25 ℃的條件下反應(yīng)5和10 min后取樣測其吸光度，考察催化劑的投加量對降解率的影響。結(jié)果如圖6所示。

由圖6可見，甲基橙的降解率隨著催化劑投加量的增加而提高。

在投加0 g氧化劑的情況下，反應(yīng)5 min后對甲基橙降解率高達(dá)21.94%，這是因?yàn)榇温人徕c溶液中含有的ClO-和HClO本身就具有氧化性;反應(yīng)10 min時，投加10 g催化劑時降解率高達(dá)91.45%，比不添加催化劑的降解率提高近60%，略高于5 g催化劑反應(yīng)20 min時90.4%的降解率（如圖4），可見催化劑多投加一倍，反應(yīng)時間可以縮短一倍。這是因?yàn)榇呋瘎?shù)量提高后，促進(jìn)次氯酸鈉反應(yīng)產(chǎn)生更多具有極強(qiáng)氧化性的原子氧，能縮短反應(yīng)時間，提高效率。

2.2.4 ?溶液pH值對甲基橙降解率的影響

配7份pH值分別為3、4、5、6、7、8、9、10且濃度為20 mg/L的甲基橙溶液100 mL，分別加入5 g催化劑，0.1 mL次氯酸鈉溶液，在25 ℃的條件下反應(yīng)5和20 min后取樣測其吸光度，考察pH值對降解率的影響。結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，在反應(yīng)5 min后，pH值為3、4、5、6的溶液中，甲基橙的降解率達(dá)到96%以上。因此可以認(rèn)為該反應(yīng)在酸性條件下反應(yīng)速度快，降解率高。而pH在7～10的條件下反應(yīng)較慢。這是因?yàn)橐环矫娲温人徕c在堿性環(huán)境中比較穩(wěn)定，活性較低，隨著pH的降低，次氯酸鈉越易分解，對甲基橙的降解有利。另一個方面是因?yàn)榧谆仍谒嵝詶l件下（pH≤3.1）的醌式結(jié)構(gòu)比在中性或堿性條件下的偶氮結(jié)構(gòu)更易降解，印證了任百祥等[24]的結(jié)論?？梢妏H值對甲基橙的降解率的影響很大，由于pH≤6時甲基橙的降解率相差無幾，為減少調(diào)酸費(fèi)用，節(jié)約成本，故綜合考慮適宜的pH值應(yīng)為6左右。

3 ?結(jié)論

（1）以γ-Al2O3為載體，采用浸漬法自制負(fù)載型Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑，利用EDS、SEM和XPS等表征手段對催化劑的表面形貌、組成元素等進(jìn)行表征。結(jié)果表明負(fù)載的活性組分顆粒大小趨于均勻，分散性和比表面積明顯提高。

（2）通過單因素實(shí)驗(yàn)，可知甲基橙的降解率隨催化劑和氧化劑的投加量增加而增加; 隨pH 值得增加而降低; 隨反應(yīng)溫度的增加而增加，但反應(yīng)時間隨催化劑和反應(yīng)溫度增加而縮短。最終得出最佳的反應(yīng)條件為：25 ℃時，濃度為20 mg/L的甲基橙溶液100 mL，次氯酸鈉投加量0.1 mL、催化劑投加量5 g、pH值為 6、反應(yīng)5 min，此條件下甲基橙的降解率可達(dá)98.5%。

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