三種加氫處理催化劑活性評(píng)價(jià)研究

焦祖凱 金吉海 宋君輝

摘 ? ? ?要： 采用等體積浸漬方法制備同一批次W-Ni氧化態(tài)金屬催化劑，分別采用器內(nèi)硫化、器外硫化得到三種不同的催化劑，考察三種新鮮催化劑物化性質(zhì)、催化活性。結(jié)果表明：相對于氧化態(tài)催化劑，二種器外硫化催化劑上硫含量、堆密度增加，比表面積、孔容、平均孔徑均降低;三種催化劑在45.98°、66.75°處出現(xiàn)Al（PO4）晶體結(jié)構(gòu)特征峰，并且晶體峰有較好的重合度;三種催化劑上鎳、鎢金屬均以Ni2+、W6+化合價(jià)形態(tài)存在;以綏中減三線為原料在不同反應(yīng)溫度下評(píng)價(jià)催化劑的活性，高負(fù)載硫的器外硫化催化劑的脫酸、脫硫、脫氮活性最高，器內(nèi)硫化催化劑次之，低負(fù)載硫的器外硫化催化劑的催化活性最差。

關(guān) ?鍵 ?詞：器內(nèi)硫化催化劑;器外硫化催化劑;加氫脫酸;催化劑活性

中圖分類號(hào)：TE624.9+3 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）05-0885-04

Abstract： The same batch of W-Ni oxidation state metal catalysts were prepared by equal volume impregnation method. Three different catalysts were obtained by internal vulcanization and external vulcanization. The physicochemical properties and catalytic activities of the three fresh catalysts were investigated. The results showed that， compared with the oxidation catalyst， the sulfur content and bulk density of the two catalysts after external sulfurization increased， the specific surface area， pore volume and average pore diameter decreased.The three catalysts had Al（PO4） crystal structure at 45.98°， 66.75°， and the crystal peaks had a good degree of coincidence; Nickel and tungsten metals were present in the form of Ni2+ and W6+ valence. The activity of the catalyst was evaluated at different reaction temperatures by using Suizhong Vac. side cut 3. The deacidification， desulfurization and denitrification activities of the external sulfurization catalyst with high loading sulfur were the highest， followed by in-situ sulfurization catalysts ， the low-load sulfur external sulfurization catalysts had the worst catalytic activity.

Key words： Internal sulfurization catalyst; External sulfurization catalyst; Hydrodeacidification; Catalyst activity

隨著原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化的不斷加劇，適合生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的原料油供應(yīng)已后勁不足，而目前潤滑油的需求量卻在不斷增長，因此為滿足現(xiàn)代工業(yè)對優(yōu)質(zhì)潤滑油的需求，發(fā)展加氫技術(shù)迫在眉睫[1]。加氫精制工藝的主要目的是通過加氫除去石油中的S、N、O等雜質(zhì)，以改善油品質(zhì)量及減少環(huán)境污染[2]。催化劑的活性組分（Co、Ni、W、Mo等）只有以硫化態(tài)存在時(shí)才具有較高的活性，這就需要通過硫化工藝將氧化態(tài)金屬變?yōu)榱蚧瘧B(tài)金屬。硫化工藝分為器內(nèi)硫化與器外硫化兩種，器內(nèi)硫化工藝通過配制硫化油或使用H2S氣體，在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行濕法、干法硫化;器外預(yù)硫化法通過一定的工藝方法，將硫化物載入催化劑的孔道里，并使金屬氧化物大多以MeOxSy硫氧化物形式存在，器外預(yù)硫化工藝則具有簡單、高效、無污染的優(yōu)點(diǎn)。

為了對比器內(nèi)、器外硫化催化劑的物化性質(zhì)、催化活性以及器外硫化催化劑上MeOxSy硫氧化物的結(jié)合形式，本文采用等體積浸漬方法制備同一批次W-Ni氧化態(tài)金屬催化劑，分別采用器內(nèi)硫化、器外預(yù)硫化得到三種不同的催化劑，考察三種催化劑物化性質(zhì)、催化活性，為催化劑的硫化開工提供數(shù)據(jù)參考。

1 ?催化劑的制備

1.1 ?氧化態(tài)催化劑的制備

在碾壓機(jī)中加入一定比例的氫氧化鋁干膠和田菁粉混合均勻后加入黏合劑進(jìn)行碾壓，粉料混合均勻后經(jīng)擠條機(jī)擠條制成三葉草型載體，120 ℃干燥和550 ℃焙燒制得催化劑載體。將制得的載體采用等體積浸漬W-Ni金屬溶液，經(jīng)干燥、焙燒得到氧化態(tài)催化劑Cat-O1。

1.2 ?硫化態(tài)催化劑的制備

選取1.1中制備的催化劑Cat-O1，采用器外預(yù)硫法制備預(yù)硫化催化劑，通過調(diào)變催化劑上硫化物的負(fù)載量制成器外預(yù)硫化催化劑Cat-O2、Cat-O3。

Cat-S1、Cat-S2、Cat-S3三種催化劑以同一批氧化態(tài)催化劑采用不同硫化方式制備而成，三種催化劑的金屬負(fù)載量相同，而加氫脫酸、脫硫、脫氮活性有所差異，是由催化劑硫化過程中金屬的硫化程度不同;相對于器內(nèi)硫化催化劑，硫化物負(fù)載量高的器外硫化催化劑在硫化過程中有更高的H2S濃度，更易生成金屬硫化物，導(dǎo)致催化劑上WS2硫化物跟NiWS活性相含量更高，催化活性更高。

4 ?結(jié) 論

（1）相對于氧化態(tài)催化劑Cat-O1，器外硫化催化劑Cat-O2、Cat-O3上硫含量、堆密度增加，比表面積、孔容、平均孔徑均降低，同時(shí)二種器外硫化催化劑在各個(gè)孔徑范圍內(nèi)的分布均降低。

（2）XRD分析結(jié)果表明，Cat-O1、Cat-O2、Cat-O3三種催化劑只在45.98°、66.75°處出現(xiàn)Al（PO4）晶體峰，晶體峰有較好的重合度，說明硫化過程并沒有產(chǎn)生新的晶體結(jié)構(gòu);三種催化劑上鎳、鎢金屬均以Ni2+、W6+化合價(jià)形態(tài)存在，鎢金屬的W4f譜圖由位于36.18 eV（W4f7/2）和38.31 eV（W 4f5/2）處的雙峰組成，鎳金屬的Ni2p譜圖由856.73 eV（Ni2p3/2）和874.12 eV（Ni2p1/2）兩個(gè)峰和部分衛(wèi)星峰組成。

（3）三種催化劑硫化過程中，Cat-O3催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的H2S濃度最高，Cat-O1催化劑次之，Cat-O2催化劑H2S濃度最低;以綏中減三線為原料在相同條件下評(píng)價(jià)催化劑的活性，Cat-S3催化劑的脫酸、脫硫、脫氮活性最高，Cat-S1催化劑次之，Cat-S2催化劑的催化活性最差。

參考文獻(xiàn)：

[1]于復(fù)剛，張君濤.Ni-Mo/γ-Al2O3 催化劑加氫處理工藝條件的優(yōu)化[J].當(dāng)代化工，2017，46（1）：24-27.

[2]王萍萍，唐曉東，卿大勇，等.餾分油脫酸劑研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].中外能源，2010，15（2）：71-75.

[3]傅曉欽，田松柏，侯栓弟，等.高酸原油催化脫酸工藝研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2005，24（9）：968-970.

[4]顏曦明，李曉鷗，李東勝，等.潤滑油餾分脫酸技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)與黏合，2011，33（2）：61-64.

[5]吳銳，耿新國，劉鐵斌，等.從原油中脫除石油酸的技術(shù)研究[J].當(dāng)代化工，2008，37（4）：357-359.

[6]安蓉，唐曉東，朱波，等.直餾柴油微量堿法脫酸技術(shù)研究[J].煉油技術(shù)與工程，2005，35（1）：38-41.

[7]王延臻，孫雪瑩，劉艷萍，等.勝華直餾柴油的固定床催化醋化脫酸[J].石油學(xué)報(bào)：石油加工，2008，24（4）：404-408.

[8]孫雪瑩，王延臻，劉晨光，等.重質(zhì)高酸原油醋化脫酸催化劑的研究[J].石油學(xué)報(bào)：石油加工，2007，23（3）：92-95.

[9]龍軍，毛安國，田松柏，等.高酸原油直接催化脫酸裂化成套技術(shù)開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2011，42（3）：23-26.