聚乙烯醇熱塑加工研究進展

湯洪梅

（貴州民族大學，貴州貴陽 550025）

聚乙烯醇（PVA）是由乙酸乙烯酯聚合后醇解而得。PVA具有良好的機械性能、抗靜電性、黏結性、耐熱性、生物相容性、阻隔性、耐溶劑性等，同時聚乙烯醇還具有水溶性，是一種可水解降解的環境友好材料。其廣泛應用于纖維、塑料、造紙、化工、膠黏劑和醫藥等領域[1-3]。但是PVA分解溫度與結晶溫度接近，PVA的熔點在220℃，當溫度達到240℃時聚乙烯醇即開始分解。由于熔點至分解溫度的區間較窄，導致聚乙烯醇難于進行熱塑加工。目前PVA的應用大多數都是基于溶液法，如聚乙烯醇纖維是將聚乙烯醇原料溶解于水中再經過干法或濕法紡絲制備纖維；聚乙烯醇膜通常是采用水溶液流延法制備；聚乙烯醇發泡材料多是采用溶液發泡法制備[4-5]。熱塑加工是一種便捷的材料加工成型方法，具有生產可連續化，生產效率高，應用范圍廣，環境污染小等優點。為了改進PVA材料的制備及拓寬其應用范圍，近年來PVA的熱塑加工成為PVA研究熱點之一。目前，PVA的熱塑加工主要是采用共聚改性、共混改性及增塑改性等方法實現的。

1 聚乙烯醇的結構

聚乙烯醇的結構如圖1所示。

圖1 聚乙烯醇分子鏈結構圖

可以看出PVA的主鏈是由C原子組成，比較規整，主鏈上鏈接了大量的羥基。聚乙烯醇的主鏈與聚乙烯主鏈結構相似，為鋸齒形結構，作為側基的羥基，其體積小，且羥基之間易形成較強的氫鍵作用，使結構不如聚乙烯規整的聚乙烯醇亦可結晶，且結晶度高。但是羥基具有極性，且羥基間形成的氫鍵增加了鏈段間的相互作用，致使PVA的熔點較高，與其分解溫度接近。因此若要聚乙烯醇獲得熱塑加工的溫度窗口，則需降低聚乙烯醇的熔融溫度或提高聚乙烯醇的分解溫度。

根據聚合物結晶熱力學，在平衡熔點，晶相與非晶相達到熱力學平衡：

按照公式若需降低聚合物的熔點需降低聚合物的熔融熱或增加聚合物的熔融熵。一般來說，聚合物的熔融焓與熔點的對應關系不是非常確定，而熔融熵與熔融狀態下的鏈構想之間可建立較為確定的關系。聚合物鏈的柔順性越好，其熔融熵越高。因此理論上通過改變聚合物的鏈結構或降低其鏈段間的作用可增加聚合物的熔融熵，降低聚合物的熔點。

2 改變主鏈結構

聚合物的鏈結構對材料的性能起著決定性作用，因此要改變聚合的性能，改變其鏈結構是最為有效的途徑之一，但是在改變聚合物鏈結構的同時需注意保持聚合物的原有主要性能。改變鏈結構主要可以通知接枝和共聚反應實現。其中共聚是將兩種及以上的單體在一定的條件下聚合成另一種物質的聚合反應，一般來說共聚物的分子鏈結構中參與聚合的單體都會存在。共聚能改變均聚物的鏈結構，從而達到改善均聚物的加工性能乃至使用性能的效果。聚乙烯醇的熱塑改性可通過與合適的單體共聚來改變聚乙烯醇的分子鏈化學結構，降低鏈規整度或降低分子鏈和分子鏈間的氫鍵作用實現。所以國內外的對聚乙烯醇的改性研究也多集中在共聚改性。日本的合成化學開發了一種名為AXPVA的共聚物，其熔點在200～210℃，可熱成型，成型加工溫度在210～230℃[6]。日本還有多個專利提到，通過將乙烯基單體與醋酸乙烯酯共聚，再經堿性皂化制備得到改性聚乙烯醇，這種聚乙烯醇的熔融溫度較低，可在150℃進行熔融紡絲。可樂麗公司則采用了α-烯烴等鏈柔順性高的單體與醋酸乙烯酯共聚制備出了熔點在160～230℃的改性聚乙烯醇。國內封祿田等[7]將丙烯酸甲酯與醋酸乙烯酯共聚，通過紅外光譜分析出丙烯酸甲酯進入了聚乙烯醇的主鏈中，隨著丙烯酸甲酯含量的增加，共聚改性聚乙烯醇的大分子鏈中MA 構單元摩爾分數會增大，共聚物的結晶度則降低，且改性 PVA 在 260℃ 才開始熱分解，其熱穩定性較純PVA得到了較大提高。Haralabakopoulos等[8]則通過長鏈脂肪族羧酸與PVA進行了反應性共混，改變了PVA的鏈結構，使其熱穩定性提高，熔融溫度降低，讓PVA的熱塑加工成為可能。

3 側基上的氫鍵作用

聚乙烯醇側基間為羥基，羥基可與部分強極性基團發生作用，特別是同樣含有羥基的其他物質，因此若引入含極性基團的物質去破壞原聚乙烯醇的側基間作用或形成其他穩定分子鏈級別的結構，聚乙烯醇的熱塑加工性能亦可得到提升。

3.1 共混改性

共混是通過添加聚合物為改性劑，采用合適的加工成型工藝，使兩者充分混合，從而得到新的、具有穩定相結構的改性聚合物。共混可使改性后高聚物的某些性能提高，同時也可獲得新性能。由于是兩種聚合物的混合改性，因此改性聚合物和被改性聚合物之間需具有良好的相容性。研究發現，玉米淀粉、動物膠、聚酰胺類化合物、水性聚氨酯等與聚乙烯醇之間相容性良好。究其原因主要是以上物質帶有能與羥基產生氫鍵的基團，從而相容。同時可以預計由于這些物質的基團與羥基的氫鍵作用會破壞聚乙烯醇分子間作用力，會降低聚乙烯醇鏈段間的作用，使聚合物的熔融熵增加，其熔點亦會降低。研究指出，PVA與聚酰胺、聚乙烯可混合熔融擠出并壓制后可得到相容性、均一性良好的產物。日本專利中提到含30%的PA6的聚乙烯醇，其熱穩定性提高，可塑化進行熔融紡絲。意大利公司則是通過添加變性淀粉改性聚乙烯醇，新的混合物兩種成分之間形成互穿網絡結構后產品可熱塑加工，產品的成型加工性能優異。糖類衍生物poly（GEMA）可與聚乙烯醇共混改性，poly（GEMA）側鏈上的葡萄糖基團能與聚乙烯醇分子鏈上的羥基形成強氫鍵作用，形成分子復合物，當poly（GEMA）添加量達到25%是，混合物的熱分解溫度高達326℃[9]。這為聚乙烯醇的熱塑加工提供了較大的加工窗口。

3.2 增塑改性

聚合物的塑性不理想的情況下，可以通過添加一些低分子物質，使聚合物體系塑性增加，添加的物質稱之為增塑劑。在聚乙烯醇中添加增塑劑是實現其熱塑加工的重要手段之一。選用能與聚乙烯醇體系產生一定分子間相互作用的增塑劑，可以使聚乙烯醇溶脹或稀釋，甚至與聚乙烯醇分子鏈上的羥基形成氫鍵，從而改變高分子間的作用力，達到降低熔點的作用。水、甘油、多元醇及其低聚物、醇胺類改性劑等是PVA常用的增塑劑。項愛民等通過實驗篩選出一種醇胺類復配塑化劑，在添加2份此類塑化劑后，紅外分析也顯示出醇胺類增塑劑與聚乙烯醇的羥基發生了相互鍵合作用，以更強的分子鍵合取代了原來聚乙烯醇本身的鍵合作用，同時差熱分析顯示聚乙烯醇的熔融鋒由191℃移至了165℃，使得聚乙烯醇在適當的溫度下可塑化，擠出加工[10]。四川大學王茹等研究可添加以內酰胺為主的復配增塑劑，復配增塑劑與聚乙烯醇可發生強烈的相互作用，部分取代了聚乙烯醇分子間氫鍵作用，TG與DSC測試顯示聚乙烯醇的熔點下降了23℃，熱分解溫度提高了15℃，使聚乙烯醇熔點與熱分解溫度的差值擴大到了55℃以上，為聚乙烯醇的熱塑加工提供可能性[11-14]。國內外還有不少學者采用聚甘油或者甘油等作為主增塑劑對聚乙烯醇熱塑加工性能改性，研究顯示甘油可以降低聚乙烯醇熔點，但甘油的使用量超過23%時，改性材料將發生相分離導致材料其他性能急劇下降[15-17]；而單獨采用聚甘油進行增塑還不能實現聚乙烯醇的熱塑加工，但其可部分替代甘油。舒友等則通過在聚乙烯醇和聚乳酸復合體系中添加甘露醇與季戊四醇復配增塑劑來改善聚乙烯醇的熱塑性能，當復配增塑劑的用量為 30%時，改性聚乙烯醇的熔點為 195℃，比純聚乙烯醇的熔點降低了35℃，改性聚乙烯醇可以熱塑加工。

4 結語

采用共聚、共混和復配增塑等改性方法可使聚乙烯醇的獲得熱塑加工窗口，使聚乙烯醇的加工方法多樣化，減少因其采用傳統加工方法帶來的環境污染，降低其加工成本，擴大它在包裝、生物醫學等方面的使用范圍。目前這些改性方法各有優缺點，共聚改性需在生產聚乙烯醇初著手，需進行新的生產鏈研究與建設。共混及增塑改性的聚乙烯醇復合材料的加工窗口還比較窄，溶體的黏度大，不利于加工；且由于在改性過程中大量添加其他聚合物或改性劑，聚乙烯醇的力學性能、吸水性、耐油性等均受到影響。同時上述方法改性后的聚乙烯醇在熱塑加工中不同程度的降解也使最終產品的應用開發受到限制。因此研究有效的改性方法，進一步提高聚乙烯醇的熱塑加工性能仍然具有重要的現實意義。