大洋蛇紋巖化無機成因甲烷水合物穩定帶底界模擬

湯加麗，曹運誠，陳多福

上海海洋大學海洋科學學院，上海深淵科學工程技術研究中心，上海 201306

天然氣水合物是一種以甲烷為主的氣體與水在低溫高壓下形成的固態冰狀物質，主要分布在凍土帶和水深大于500 m的海底沉積物中。最新估計全球水合物所蘊藏的天然氣量約0.2×1015～120×1015m3，是一種儲量大，燃燒清潔，能量高的新能源[1-3]。天然氣水合物在海底熱力學條件發生改變時，將分解釋放出大量強溫室氣體甲烷，影響全球氣候和環境[4-5]。因此，天然氣水合物的調查研究一直是最近幾十年國際研究的熱點之一，其中準確計算天然氣水合物形成的溫度和壓力等熱力學條件和穩定帶分布特征是開展其資源和環境評估的前提之一。

全球大部分已經發現的天然氣水合物分布在大陸邊緣海底和高緯度永久凍土帶中[3]，這是由于大陸邊緣海域生物量巨大，海底沉積物埋有大量有機質，這些有機質通過熱解或微生物作用轉化為甲烷，為天然氣水合物的形成提供充足氣源[6-8]。相反，大洋區域，缺乏高生產力環境，并且遠離大陸，缺乏有機質的輸入，海底沉積物沒有豐富的有機質，無法生成充足的天然氣，因此，大洋環境一直被認為不適合天然氣水合物發育。

但是，大洋洋殼主要由超基性巖和基性巖組成，與水相互作用發生蛇紋巖化，可產生甲烷等烴類氣體，為天然氣水合物形成提供氣源[9-10]。蛇紋巖化使原巖中的橄欖石和輝石等轉變為蛇紋石并產生水鎂石、滑石、磁鐵礦和氫氣（公式1），并在還原條件下，蛇紋巖化形成的H2以磁鐵礦為催化劑，可與環境中的碳發生費托反應（公式2）或薩巴蒂爾反應（公式3）生成無機成因甲烷和低分子量烷烴化合物[11-17]。

蛇紋巖化過程產生的甲烷量是巨大的，1 km3方輝橄欖巖發生蛇紋巖化可以產生5×105t氫氣和2.5×105t甲烷[18]。在大西洋中脊裂谷帶巖石圈形成后的150 Ma中，全球蛇紋巖化能產生2.25×1013～4.5×1013t的氫氣和 1×1013t的甲烷，其產氣量在數量級上大于世界上已知的所有油氣資源[18-19]。蛇紋巖化無機成因甲烷可以為大洋海底甲烷水合物的發育提供充足的氣源。這種蛇紋巖化形成的富含CH4的流體在海底附近合適的溫度和壓力條件下可能形成甲烷水合物。如在北大西洋進入北冰洋的Fram海峽，發現有與蛇紋巖化流體活動有關的似海底反射層，表明可能發育甲烷水合物[20-21]。此外，在馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山頂發育有類似大陸邊緣海底冷泉系統及伴生的甲烷缺氧氧化的微生物、貝、蛤、蝦和螃蟹等冷泉生物群[22-25]，表明這種蛇紋巖泥火山的海底環境存在豐富的甲烷源。此外，馬里亞納海溝發現了可能存在二氧化碳水合物[26]，表明該區域存在水合物形成的條件。這些證據指示蛇紋巖化作用的區域可能存在天然氣水合物發育，為海洋水合物的探尋提供了新思路。但相關的蛇紋巖化形成的無機成因甲烷水合物研究非常少，有必要對大洋區蛇紋巖發育區海底的甲烷水合物穩定帶進行研究。

大洋蛇紋巖化通常發生在俯沖帶環境和擴張的洋中脊環境[18]。本文選取馬里亞納海溝俯沖帶環境的弧前蛇紋巖泥火山、慢速擴張脊Lost City和超慢速擴張脊Fram海峽研究水合物的發育條件。根據3個區域海底已有的深潛和鉆探資料為基礎，研究蛇紋巖化無機成因甲烷水合物的生成條件、討論其不同地質構造環境對甲烷水合物生成的熱力學條件及評估蛇紋巖化無機成因甲烷水合物資源分布潛力。

1 大洋蛇紋巖化無機成因甲烷水合物的穩定帶底界計算

在海底之下一定溫度和壓力條件使水合物穩定存在的區域稱為水合物穩定帶，穩定帶底界是水合物能穩定存在的最深位置，其主要受到溫度、壓力、氣體組分和孔隙水鹽度等影響。水合物穩定帶控制著天然氣水合物的生成和分布，其厚度決定了天然氣水合物的資源潛力。計算海底穩定帶底界的基本原理主要是通過對比海底地層溫壓條件和水合物相平衡的溫壓條件等確定天然氣水合物穩定存在區域。首先要確定天然氣水合物能穩定存在的溫度和壓力，即確定水合物相平衡時溫度和壓力函數關系。在一定的壓力條件時，天然氣水合物穩定存在的最高溫度為三相平衡溫度，此時體系是一個水合物-水-游離氣的三相平衡體系，如果地溫低于該三相平衡溫度，水合物可以穩定存在，高于三相平衡溫度，水合物不能穩定存在。因此，地溫達到三相平衡溫度所對應的壓力（深度）即為水合物的穩定帶底界壓力，依相應的水深和沉積物靜水壓力可以換算成埋藏深度。

計算海底環境的天然氣水合物相平衡溫度和壓力的函數關系已有多種方法，常用的有Sloan和Koh[2]根據水合物相平衡實驗數據和熱力學建立了天然氣水合物相平衡計算方法，并編寫相應的計算程序（CSMHYD）[2]。此外，Sun 和 Duan[27]，Tishchenko等[28]也建立了水合物-水-游離氣三相平衡溫度和壓力的函數關系。根據相關實驗數據擬合較為簡單的三相平衡溫壓關系式[29-30]，可以快速計算海底的天然氣水合物穩定帶。其中Sloan和Koh[2]的方法應用最廣。因此，本文選取作為水合物相平衡溫度的求解方法。利用地溫曲線與天然氣水合物的相平衡溫度計算獲得大洋海底3個蛇紋巖化發育區甲烷水合物發育的穩定帶底界深度（圖1）。

1.1 馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山

在13°～20°N的馬里亞納弧前海域海底，距海溝軸線約30～100 km處分布有14個大型及大量小型海底蛇紋巖泥火山（圖1b）[34-35]，最大的泥火山直徑達50 km，高度達2.5 km，顯示具有非常厚的泥火山沉積物。鉆探顯示這些蛇紋巖泥火山沉積物主要是蛇紋巖泥及巖屑[31]，通過大洋板塊沿海溝向下俯沖脫水，進入上地幔楔，與地幔橄欖巖作用形成蛇紋巖泥和富甲烷流體，并沿著斷裂通道向上運移，噴出海底，并在海底伴有冷泉生物群[25,34-38]。通過潛器和鉆探等采集了蛇紋巖泥火山頂部正在滲漏的流體，分析結果顯示流體具有富含甲烷、低溫（約 2 ℃）以及強堿性（pH 達12.5）的特征[25,31,35-37]。這些富甲烷流體沿斷裂向上滲漏過程中，在達到水合物的熱力學穩定條件時，可能生成水合物。這些流體的斷裂通道可能是生成天然氣水合物的有利位置。

圖1 研究區分布（a）及馬里亞納弧前（b）、Fram海峽（c）、Lost City（d）地理位置圖[31-33]Fig.1 Research areas （a） and geographical location map of Mariana forearc （b）、Fram Strait （c）、Lost City （d）

國際大洋發現計劃（IODP）366航次、大洋鉆探（ODP）195、125航次等多個航次對馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山進行了深海鉆探調查。根據鉆探結果，對馬里亞納弧前4個蛇紋巖泥火山Yinazao，Fantangis?a，Asùt Tesoro，South Chamorro（圖1b）進行了天然氣水合物穩定帶底界計算。泥火山進行鉆探的站位水深為1 243～4 992 m、海底溫度為1.55～3.99 ℃、實測地溫梯度為10～26.5 °C/km[31]。應用CSMHYD程序計算甲烷在海水鹽度條件下形成的三相平衡溫度及壓力[2]，結合海底水深、海底溫度和地溫梯度確定水合物穩定帶底界（圖2）。4個蛇紋巖泥火山無機成因甲烷水合物的穩定帶底界計算結果見表1，結果顯示馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山海底具有甲烷水合物形成的有利溫壓條件，穩定帶底界埋藏深度為858～2 515 mbsf（圖2），具有非常好的天然氣水合物穩定發育的溫壓條件。

1.2 Fram海峽超慢速擴張脊

根據擴張速率大小，全球大洋中脊系統可劃分為快速（80～180 mm/a）、中速（55～80 mm/a）、慢速（＜55 mm/a）和超慢速擴張脊（＜20 mm/a） 4種類型[39]。其中超慢速擴張脊占全球洋脊總長的三分之一以上，主要為北冰洋和西南印度洋洋脊[40]。Fram海峽為一條從北大西洋至北冰洋的一條海上通道，位于格陵蘭島（Greenland）東北部和斯瓦爾巴特群島（Svalbard）西北部之間（圖1c），地理位置為 77°～81°N[41]。在Fram海峽的地震剖面上，發育有甲烷水合物的典型地球物理證據—似海底反射層（BSR），通過地震波速反演計算甲烷水合物飽和度高達26%[20-21]。地震剖面顯示蛇紋巖化無機成因的甲烷氣通過拆離斷層向海底運移并在BSR之下聚集，為水合物生成提供充足甲烷氣源[21]。根據ODP 151航次909C至912站位（圖1c）實測水深（567～2 526 m）、海底溫度（-0.537 1～3.3 ℃）和地溫梯度（37～88 ℃/km）[32]，用 CSMHYD 程序計算了無機成因甲烷水合物的穩定帶底界（表2），底界埋藏深度為153～232 mbsf，平均為 197.7 mbsf（圖3a-d）。Westvig[42]利用地震波速推測的BSR位于200 mbsf，計算的穩定帶底界平均值接近于地震剖面確定的BSR深度。

表1 馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山的天然氣水合物穩定帶深度及參數Table 1 The depth and parameters of gas hydrate stability zone at Mariana forearc serpentinite mud volcano area

表2 Fram海峽天然氣水合物穩定帶深度及參數Table 2 The depth and parameters of gas hydrate stability zone at Fram Strait

1.3 Lost City慢速擴張脊

Lost City熱液區域位于大西洋中脊與亞特蘭蒂斯地塊轉換斷裂帶的東部交匯處（約30°N），水深750～900 m，距離擴張軸軸線中心15 km，其擴張速率＜20 mm/a，該處發育有由蛇紋巖化主導的熱液系統[43]，流體富含來自于海水與橄欖巖反應形成的甲烷和氫氣，噴口處流體溫度為40～90 ℃，pH呈堿性（約9～11），海底發育有高為30～60 m的碳酸鹽煙囪自生沉積[22]。對海底沉積物年代學和熱液區大量碳酸鈣沉積研究表明，Lost City熱液活動至少持續了3 Ma，最大年齡可能超過10 Ma[44-45]。

利用流體溫度計算了該區域甲烷水合物形成的溫度和壓力條件（圖4），顯示Lost City 熱液區的溫壓范圍超出了甲烷水合物穩定帶的范圍，40～90 ℃流體溫度在Lost City海底深度條件下難以形成甲烷水合物。

2 討論

本文研究的3個大洋區海底均是與俯沖帶、慢速和超慢速擴張脊等發育蛇紋巖化的環境。馬里亞納海溝是太平洋板塊向菲律賓板塊俯沖形成，洋殼平均年齡超過120 Ma[46]，是俯沖帶最老的大洋巖石圈，密度大，俯沖角度大，俯沖帶溫度低[47-48]。俯沖板塊向下幾乎垂直延伸到地幔，海溝深度大。同時馬里亞納俯沖板塊與上覆板塊耦合性差，接觸不緊密[49]。IODP 366航次實測的地溫梯度較低（10～26.5 ℃/km），該區域具有甲烷水合物發育的有利溫壓條件。

圖3 Fram海峽溫度（紅線）和三相平衡溫度（藍線）Fig.3 The local temperature （red line） and calculated temperature in three-phase equilibrium （blue line） at Fram Strait

圖4 甲烷水合物形成的溫壓相圖[2]及Lost City滲漏流體溫度和壓力分布圖（圖中長方形為Lost City的溫度和壓力分布范圍）Fig.4 The temperature - pressure phase diagram of methane hydrate （modified from reference [2]） showing the temperature,pressure of vent fluid at Lost City （The rectangle shows the range of temperature and pressure at Lost City）

慢速擴張脊Lost City熱液區（＜55 mm/a），在海底慢速擴張過程中，其構造活動相對活躍，深部巖漿或海底熱玄武巖冷卻，釋放熱量不僅導致海底熱液活動及其相關的生態群落，而且這些熱量將傳遞到海底，使其溫度升高[50]，同時蛇紋巖化所釋放的熱量會促進熱液循環，對海底溫度也將產生影響[22,43,51]。盡管海水與地幔橄欖巖蛇紋巖化反應產生大量H2和CH4，但Lost City噴口處過高的流體溫度（40～90 ℃）使海底地溫升高，超過天然氣水合物穩定存在的臨界溫度，難以形成水合物，甲烷只能以游離氣或溶解態形式存在，噴出海底進入水體。因此，推測Lost City中水合物發育可能性比較低。

熱液噴口的流體活動強，受到流體活動影響噴口溫度較高，并且大西洋洋中脊附近的熱流高于200 mW/m2[52]，顯示溫度較高。但海底環境變化非常大，尤其是海底溫度，如洋中脊熱液噴口溫度可以高達300 ℃以上，離開小的距離就可恢復到正常的海底溫度。因此，Lost City遠離噴口區海底有可能具備甲烷水合物形成的溫壓條件。

超慢速擴張脊Fram海峽擴張速度相對于Lost City慢（＜20 mm/a），海底溫度相對較低，ODP 151航次探測的地溫梯度為37～88 ℃/km，且富甲烷流體向上運移過程中溫度不斷降低，在海底附近為水合物的生成提供合適的溫壓條件。

綜上所述，如圖5是3個研究區甲烷水合物形成的溫度和壓力條件，顯示俯沖帶馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山（IODP366航次）和超慢速擴張脊Fram海峽（ODP151航次）在水合物生成范圍內，具有甲烷水合物的發育潛力，但慢速擴張脊Lost City熱液區噴口處的海底溫壓條件在水合物形成的熱力學范圍之外，不具備生成甲烷水合物的熱力學條件。

甲烷水合物的形成除了低溫高壓條件外還需要充足的甲烷[6,53-54]。在水合物穩定帶內，甲烷濃度高于水合物-水二相體系甲烷平衡溶解度時才能生成水合物[54-57]。其中Fram海峽ODP909站位鉆探過程中，發現底部的烴類成分含量急劇增大，為了安全而停止了鉆探，顯示出該區域深度具有非常高的烴類供給，可以為該海域水合物生成提供充足氣源[32]。此外該海域地震顯示了BSR發育，也指示了該海域天然氣水合物發育。

根據馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山ODP1 200站位實測溫壓數據，應用水合物-水二相體系甲烷濃度模型[56-57]，計算出該站位淺層發育甲烷水合物所需最低甲烷濃度約50 mM，而ODP1200站位顯示在海底淺層60 mbsf的沉積物孔隙水的甲烷濃度為0～17 mM，遠低于所需最低甲烷濃度，表明該站位淺層水合物發育可能性較小。但近海底沉積層常由于甲烷微生物缺氧氧化作用而被消耗，導致甲烷濃度低，甚至不含甲烷[6,58-59]，如太平洋的Cascadia陸坡ODP 1 251、IODP 1 325和IODP 1 327站位深層有水合物發育，在海底淺層200 m內實測甲烷濃度分別為 0～13、0～17 和 0～14 mM[60-61]，與 ODP1200站位淺層200 mbsf測定的甲烷濃度相近。

此外，ODP1200站位硫酸根在海底之下0.05 mbsf處為27.58 mM，深度為0.45 mbsf時降低到3.36 mM，計算了硫酸根向下擴散通量為0.4 mol/m2·a，指示該站位甲烷通量大于部分典型水合物發育區向海底供給甲烷通量，如ODP997站位、ODP1 245站位和IODP1 327站位的甲烷通量分別為0.007 5[62]、0.05和 0.028 mol/m2·a[63]。而且，在 IODP1492A 站位實測的小于30 mbsf沉積物的甲烷頂空氣濃度明顯隨深度有逐漸增大趨勢（圖6）。因此，馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山ODP1 200站位深部的甲烷量可能較大，顯示甲烷供給充足，為水合物發育提供氣源。

馬里亞納弧前遍布發育有蛇紋巖泥火山，大型泥火山14座，最大的高2.5 km，直徑50 km[34]，如果這些泥火山全部由蛇紋巖構成，且深部地幔形成的蛇紋巖的量將是更為巨大，將產生大量的氫氣和無機成因甲烷。如果1 km3方輝橄欖巖發生蛇紋巖化可產生 2.5×105t甲烷[18]，一個高 2.5 km，直徑 50 km蛇紋巖泥火山，可產約4×1011kg甲烷，單位面積產甲烷量約200 kg/m2。對比大陸邊緣甲烷水合物發育站位單位面積水合物甲烷的資源量，如ODP1 245、ODP1 247、ODP1 327站位，水合物飽和度分別為3.8%、2%、7.9%[61,64]，穩定帶厚度分別為 79、80、147 mbsf，計算單位面積產甲烷量分別為15、8、60 kg/m2。假設有1%的蛇紋巖泥火山產出的甲烷可轉化為水合物，其甲烷量也滿足陸坡區水合物發育所需要的甲烷量。因此，馬里亞納弧前具有充足的甲烷，深部發育甲烷水合物潛力較大。

圖5 馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山、Fram海峽和Lost City蛇紋巖化產生的甲烷形成水合物的熱力學條件Fig.5 Thermodynamics conditions for the stability of abiotic methane hydrate at Mariana forearc serpentinite mud volcano area,Fram Strait and Lost City

圖6 IODP1492A淺層頂空氣甲烷濃度[31]Fig.6 The headspace CH4 concentration at site IODP 1492A

3 結論

（1）馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山和Fram海峽超慢速擴張脊滿足天然氣水合物生成熱力學條件，且有充足的甲烷供給證據，發育甲烷水合物可能性較大。

（2）馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山穩定帶約為858～2 515 mbsf，平均深度是 1 694 mbsf，具有厚的水合物穩定帶。北大西洋Fram海峽超慢速擴張脊計算的水合物穩定帶底界平均深度是197.7 mbsf，深度相對淺。

（3）大西洋Lost City熱液區噴口處由于熱流溫度高，超出了甲烷水合物穩定帶底界溫度，噴口區不可能有甲烷水合物的發育。

參考文獻(References)

[1]Johnson A H.Global resource potential of gas hydrate-a new calculation[C]//Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates.Edinburgh,Scotland,United Kingdom,2011.

[2]Sloan E D,Koh C A.Clathrate Hydrates of Natural Gases[M].3rd ed.New York: CRC Press,2008.

[3]Sloan E D Jr.Clathrate Hydrates of Natural Gases,Revised and Expanded[M].2nd ed.New York: CRC Press,1998.

[4]Maslin M,Owen M,Betts R,et al.Gas hydrates: Past and future geohazard? [J].Philosophical Transactions of the Royal Society A:Mathematical,Physical and Engineering Sciences,2010,368(1919):2369-2393.

[5]Kennett J P,Cannariato K G,Hendy I L,et al.The clathrate gun hypothesis[M]//Methane Hydrates in Quaternary Climate Change: The Clathrate Gun Hypothesis.Washington,DC: American Geophysical Union,2003,54: 105-107.

[6]Davie M K,Buffett B A.Sources of methane for marine gas hydrate:inferences from a comparison of observations and numerical models [J].Earth and Planetary Science Letters,2003,206(1-2): 51-63.

[7]蘇正,陳多福.海洋天然氣水合物的類型及特征[J].大地構造與成礦學,2006,30(2)：256-264.[SU Zheng,CHEN Duofu.Types of gas hydrates and their characteristics in marine environments [J].Geotectonica et Metallogenia,2006,30(2): 256-264.]

[8]Paull C K,Dillon W P.Natural Gas Hydrates: Occurrence,Distribution,and Detection[M].Washington,D.C.: AmericanGeophysical Union,2001: 67-84.

[9]Mével C.Serpentinization of abyssal peridotites at mid-ocean ridges [J].Comptes Rendus Geoscience,2003,335(10-11): 825-852.

[10]Evans B W,Hattori K,Barronet A.Serpentinite: What,why,where [J].Elements,2013,9(2): 99-106.

[11]Charlou J L,Fouquet Y,Bougault H,et al.Intense CH4plumes generated by serpentinization of ultramafic rocks at the intersection of the 15°20'N fracture zone and the Mid-Atlantic Ridge [J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1998,62(13): 2323-2333.

[12]McCollom M T.Methanogenesis as a potential source of chemical energy for primary biomass production by autotrophic organisms in hydrothermal systems on Europa [J].Journal of Geophysical Research: Planets,1999,104(E12): 30729-30742.

[13]Proskurowski G,Lilley M D,Seewald S J,et al.Abiogenic hydrocarbon production at Lost City Hydrothermal Field [J].Science,2008,319(5863): 604-607.

[14]Bradley A S,Summons R E.Multiple origins of methane at the Lost City Hydrothermal Field [J].Earth and Planetary Science Letters,2010,297(1-2): 34-41.

[15]汪小妹,曾志剛,歐陽荷根,等.大洋橄欖巖的蛇紋巖石化研究進展評述[J].地球科學進展,2015,25(6)：605-616.[WANG Xiaomei,ZENG Zhigang,OUYANG Hegen,et al.Review of progress in serpentinization research of oceanic peridotites [J].Advances in Earth Science,2015,25(6): 605-616.]

[16]黃瑞芳,孫衛東,丁興,等.橄欖巖蛇紋石化過程中氫氣和烷烴的形成[J].巖石學報,2015,31(7)：1901-1907.[HUANG Ruifang,SUN Weidong,DING Xing,et al.Formation of hydrogen gas and alkane during peridotite serpentinization [J].Acta Petrologica Sinica,2015,31(7): 1901-1907.]

[17]McCollom T M,Bach W.Thermodynamic constraints on hydrogen generation during serpentinization of ultramafic rocks [J].Geochimica Et Cosmochimica Acta,2009,73(3): 856-875.

[18]Rajan A,Mienert J,Bünz S,et al.Potential serpentinization,degassing,and gas hydrate formation at a young (＜ 20 Ma) sedimented ocean crust of the Arctic Ocean ridge system [J].Journal of Geophysical Research-Solid Earth,2012,117(B3): B03102.

[19]Johnson J E,Mienert J,Plaza-Faverola A,et al.Abiotic methane from ultraslow-spreading ridges can charge Arctic gas hydrates [J].Geology,2015,43(5): 371-374.

[20]Kelley D S,Karson J A,Früh-Green G L,et al.A serpentinite-hosted ecosystem: The lost city hydrothermal field [J].Science,2005,307(5714): 1428-1434.

[21]Ludwig K A,Kelley D S,Butterfield D A,et al.Formation and evolution of carbonate chimneys at the Lost City Hydrothermal Field [J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2006,70(14): 3625-3645.

[22]Schrenk M O,Brazelton W J,Lang S Q.Serpentinization,carbon,and deep life[M]//Carbon in Earth.Chantilly: Mineralogical Society of America,2013,75: 575-606.

[23]Fryer P,Pearce J A,Stokking L B,et al.Proceedings of the ocean drilling program: Initial Reports 125[R].College Station,TX: Ocean Drilling Program,1990.

[24]王先彬,歐陽自遠,卓勝廣,等.蛇紋石化作用、非生物成因有機化合物與深部生命[J].中國科學: 地球科學,2014,57(5)：878-887.[WANG Xianbin,OUYANG Ziyuan,ZHUO Shengguang,et al.Serpentinization,abiogenic organic compounds,and deep life [J].Science China: Earth Sciences,2014,57(5): 878-887.]

[25]Dmitriev L V,Bazylev B A,Silantiev S A,et al.Hydrogen and methane formation with serpentization of mantle hyperbasite of the ocean and oil generation [J].Russian Journal of Earth Sciences,2000,1(6): 511-519.

[26]Lupton J,Butterfield D,Lilley M,et al.Submarine venting of liquid carbon dioxide on a Mariana Arc volcano [J].Geochemistry,Geophysics,Geosystems,2006,7(8): Q08007.

[27]Sun R,Duan Z H.An accurate model to predict the thermodynamic stability of methane hydrate and methane solubility in marine environments [J].Chemical Geology,2007,244(1-2): 248-262.

[28]Tishchenko P,Hensen C,Wallmann K,et al.Calculation of the stability and solubility of methane hydrate in seawater [J].Chemical Geology,2005,219(1-4): 37-52.

[29]Dickens G R,Quinby-Hunt M S.Methane hydrate stability in seawater [J].Geophysical Research Letters,1994,21(19): 2115-2118.

[30]Brown K M,Bangs N L,Froelich P N,et al.The nature,distribution,and origin of gas hydrate in the Chile Triple Junction region [J].Earth and Planetary Science Letters,1996,139(3-4): 471-483.

[31]Fryer P,Wheat C G,Williams T,et al.Proceedings of the ocean internation drilling program: Initial Reports 366[R].College Station,TX: Ocean Drilling Program,2018.

[32]Myhre,A M,Thiede J,Firth J V.Proceedings of the ocean internation drilling program: Initial Reports 151[R].College Station,TX,1995.

[33]Früh-Green G L,Orcutt B N,Green S L,et al.Proceedings of the ocean drilling program: Initial Reports 357[R].College Station,TX,2017.

[34]Fryer P.Serpentinite mud volcanism: observations,processes,and implications[M]//Annual Review of Marine Science.Palo Alto:Annual Reviews,2012,4: 345-373.

[35]Wheat C G,Fryer P,Fisher A T,et al.Borehole observations of fluid flow from South Chamorro Seamount,an active serpentinite mud volcano in the Mariana forearc [J].Earth and Planetary Science Letters,2008,267(3-4): 401-409.

[36]Mottl M J,Wheat C G,Fryer P,et al.Chemistry of springs across the Mariana forearc shows progressive devolatilization of the subducting plate [J].Geochimica Et Cosmochimica Acta,2004,68(23): 4915-4933.

[37]Salisbury M H,Shinohara M,Richter C,et al.Proceedings of the ocean drilling program: Initial Reports 195[R].College Station,TX: Ocean Drilling Program,2002.

[38]丁興,劉志鋒,黃瑞芳,等.大洋俯沖帶的水巖作用——蛇紋石化[J].工程研究-跨學科視野中的工程,2016,8(3)：258-268.[DING Xing,LIU Zhifeng,HUANG Ruifang,et al.Water-rock interaction in oceanic subduction zone: Serpentinzation [J].Journal of Engineering Studies,2016,8(3): 258-268.]

[39]張振國,方念喬,高蓮鳳,等.超慢速擴張洋脊: 海洋地學研究新領域[J].海洋地質動態,2007,23(4)：17-20.[ZHANG Zhenguo,FANG Nianqiao,GAO Lianfeng,et al.The ultraslow-spreading ridge: new field of the marine geology [J].Marine Geology Letters,2007,23(4):17-20.]

[40]Snow J E,Edmonds H N.Ultraslow-spreading ridges: rapid paradigm changes [J].Oceanography,2007,20(1): 90-101.

[41]Klenke M,Schenke H W.A new bathymetric model for the central Fram Strait [J].Marine Geophysical Researches,2002,23(4): 367-378.

[42]Westvig I M.Structural and stratigraphic setting and fluid flow features of the svyatogor ridge,a sediment drift south of the Molloy transform[D].Master Dissertation of UiT The Arctic University of Norway,2015.

[43]Kelley D S,Karson J A,Blackman D K,et al.An off-axis hydrothermal vent field near the Mid-Atlantic Ridge at 30°N [J].Nature,2001,412(6843): 145-149.

[44]Früh-Green G L,Kelley D,Bernasconi M S,et al.30,000 years of hydrothermal activity at the Lost City vent field [J].Science,2003,301(5632): 495-498.

[45]Lowell R P,Rona P A.Seafloor hydrothermal systems driven by the serpentinization of peridotite [J].Geophysical Research Letters,2002,29(11): 26-1-26-4.

[46]Müller R D,Sdrolias M,Gaina C,et al.Age,spreading rates,and spreading asymmetry of the world's ocean crust [J].Geochemistry,Geophysics,Geosystems,2008,9(4): Q04006.

[47]張繼,李海平,陳青,等.俯沖帶研究進展與問題[J].地質調查與研究,2015,38(1)：18-27,34.[ZHANG Ji,LI Haiping,CHEN Qing,et al.Review on the research of subduction zone [J].Geological Survey and Research,2015,38(1): 18-27,34.]

[48]鄭永飛,陳仁旭,徐崢,等.俯沖帶中的水遷移[J].中國科學: 地球科學,2016,59(4)：651-681.[ZHENG Yongfei,CHEN Renxu,XU Zheng,et al.The transport of water in subduction zones [J].Science China Earth Sciences,2016,59(4): 651-681.]

[49]臧紹先,寧杰遠.西太平洋俯沖帶的研究及其動力學意義[J].地球物理學報,1996,39(2)：188-202.[ZANG Shaoxian,NING Jieyuan.Study on the subduction zone in western Pacific and its implication for the geodynamics [J].Acta Geophysica Sinica,1996,39(2): 188-202.]

[50]Allen D E,Seyfried W E Jr.Serpentinization and heat generation:constraints from Lost City and Rainbow hydrothermal systems [J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2004,68(6): 1347-1354.

[51]Proskurowski G,Liley M D,Kelley D S,et al.Low temperature volatile production at the Lost City Hydrothermal Field,evidence from a hydrogen stable isotope geothermometer [J].Chemical Geology,2006,229(4): 331-343.

[52]Wei M,Sandwell D.Estimates of heat flow from Cenozoic seafloor using global depth and age data [J].Tectonophysics,2006,417(3-4):325-335.

[53]Wallmann K,Pinero E,Burwicz E,et al.The global inventory of methane hydrate in marine sediments: a theoretical approach [J].Energies,2012,5(7): 2449-2498.

[54]Milkov A V.Global estimates of hydrate-bound gas in marine sediments: how much is really out there? [J].Earth-Science Reviews,2004,66(3-4): 183-197.

[55]Xu W Y.Modeling dynamic marine gas hydrate systems [J].American Mineralogist,2004,89(8-9): 1271-1279.

[56]Chen D F,Su Z,Cathles L M.Types of gas hydrates in marine environments and their thermodynamic characteristics [J].Terrestrial Atmospheric & Oceanic Sciences,2006,17(4): 723-737.

[57]Cao Y C,Chen D F,Cathles L M.A kinetic model for the methane hydrate precipitated from venting gas at cold seep sites at Hydrate Ridge,Cascadia margin,Oregon [J].Journal of Geophysical Research-Solid Earth,2013,118(9): 4669-4681.

[58]Borowski W S,Paull C K,Ussler W Ⅲ.Marine pore-water sulfate profiles indicate in situ methane flux from underlying gas hydrate [J].Geology,1996,24(7): 655-658.

[59]Bhatnagar G,Chatterjee S,Chapman W G,et al.Analytical theory relating the depth of the sulfate-methane transition to gas hydrate distribution and saturation [J].Geochemistry,Geophysics,Geosystems,2011,12(3): Q03003.

[60]Tréhu A M,Bohrmann G,Rack F R,et al.Proceedings of the ocean drilling program: Initial Reports 204[R].College Station,TX: Ocean Drilling Program,2003.

[61]Riedel M,Collett T S,Malone M J,et al.Proceedings of the integrated ocean drilling: Initial Reports 311[R].College Station,TX: Ocean Drilling Program,2006.

[62]Egeberg P K,Dickens G R.Thermodynamic and pore water halogen constraints on gas hydrate distribution at ODP Site 997 (Blake Ridge) [J].Chemical Geology,1999,153(1-4): 53-79.

[63]曹運誠,陳多福.海洋天然氣水合物發育頂界的模擬計算[J].地球物理學報,2014,57(2)：618-627.[CAO Yuncheng,CHEN Duofu.Modeling calculation of top occurrence of marine gas hydrates [J].Chinese Journal of Geophysics,2014,57(2): 618-627.]

[64]Tréhu A M,Long P E,Torres M E,et al.Three-dimensional distribution of gas hydrate beneath southern Hydrate Ridge: constraints from ODP Leg 204 [J].Earth and Planetary Science Letters,2004,222(3-4): 845-862.