醬香型白酒理化指標(biāo)抽檢分析及研究

戴奕杰，田志強(qiáng)，孟望霓，孫宗奇，楊 波，邵飛龍

（1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)院，貴州貴陽(yáng) 550016；2.貴州省食品檢驗(yàn)檢測(cè)院，貴州貴陽(yáng) 550004）

貴州省近年來(lái)的發(fā)展取得了舉世矚目的成效，白酒工業(yè)作為貴州的經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)之一，在全省的規(guī)模經(jīng)濟(jì)中占有相當(dāng)?shù)谋戎亍＝刂?017 年，貴州省白酒制造行業(yè)銷售收入為828.6 億元，占同期全國(guó)白酒制造業(yè)銷售收入的14.65 %；利潤(rùn)總額為420.3億元，占全國(guó)白酒產(chǎn)業(yè)利潤(rùn)總額的40.87%[1]。

目前，貴州白酒香型包括醬香型、濃香型、兼香型等，但主要的還是醬香型白酒。醬香型白酒工藝復(fù)雜，成本高，售價(jià)也相對(duì)高。從全國(guó)范圍來(lái)說(shuō)，醬香型白酒的市場(chǎng)也基本是被貴州所占領(lǐng)，而貴州的醬香型白酒大都在遵義產(chǎn)區(qū)，可見(jiàn)醬酒行業(yè)集中度較大。根據(jù)《貴州省推動(dòng)白酒行業(yè)供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革促進(jìn)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的實(shí)施意見(jiàn)》顯示，要把茅臺(tái)集團(tuán)打造成產(chǎn)融結(jié)合的國(guó)際化酒業(yè)投資控股集團(tuán)，充分發(fā)揮茅臺(tái)的品牌、市場(chǎng)等優(yōu)勢(shì)和帶動(dòng)作用，通過(guò)“一企一策”、精準(zhǔn)扶持，大力培育以習(xí)酒、金沙、國(guó)臺(tái)、董酒、珍酒、酒中酒、青酒、貴酒、安酒等為第二梯隊(duì)的重點(diǎn)骨干企業(yè)，不斷增強(qiáng)全省白酒產(chǎn)業(yè)發(fā)展核心競(jìng)爭(zhēng)力，到2020 年，力爭(zhēng)將習(xí)酒、金沙打造成50 億級(jí)企業(yè)，將國(guó)臺(tái)、珍酒、貴酒打造成20 億級(jí)企業(yè)，將董酒、酒中酒、青酒打造成10億級(jí)企業(yè)。

在政策的強(qiáng)力支持下，醬酒的發(fā)展也呈現(xiàn)出強(qiáng)勁勢(shì)頭。保持醬香型白酒的良好發(fā)展?fàn)顟B(tài)，關(guān)鍵在于對(duì)醬酒市場(chǎng)的規(guī)范及監(jiān)管，其中對(duì)產(chǎn)品的抽檢化驗(yàn)顯得尤為重要。本研究依據(jù)貴州遵義地區(qū)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《遵義大曲醬香型白酒》（T/GZSX 030—2018），對(duì)市場(chǎng)上的25 個(gè)醬酒品牌旗艦產(chǎn)品進(jìn)行抽檢，以對(duì)市場(chǎng)上現(xiàn)有的醬酒產(chǎn)品酒體質(zhì)量進(jìn)行初步的分析研究。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：從市場(chǎng)上挑選幾百到上千元售價(jià)的品牌醬香型白酒產(chǎn)品，共計(jì)25 個(gè)，編號(hào)從MTZ-1—MTZ-25，其中MTZ-1—MTZ-23 產(chǎn)品標(biāo)示酒精度為53%vol，MTZ-24、MTZ-25為52%vol。

試劑：氰化物的檢測(cè)使用紫外分光光度計(jì)，所用到試劑有：甲基橙（C14H14O3N3SNa）指示劑；酚酞（C20H14O4）指示劑；酒石酸（C4H6O6）；氫氧化鈉（NaOH）；磷酸二氫鉀（KH2PO4）；磷酸氫二鈉（Na2HPO4）；乙酸（C2H4O2）；異煙酸（C6H5O2N）；吡唑啉酮（C10H10N2O）；氯胺T（C7H7SO2NClNa·3H2O）：保存于干燥器中；無(wú)水乙醇（C2H6O）；乙酸鋅（C4H6O4Zn）。

甲醇檢測(cè)使用氣相色譜儀，試劑：乙醇（C2H6O），色譜純。

鉛檢測(cè)使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，試劑：硝酸（HNO3）優(yōu)級(jí)純。

標(biāo)準(zhǔn)品：甲醇（CH4O，CAS 號(hào)：67-56-1）：純度≥99%；鉛（Pb）元素儲(chǔ)備液（1000 mg/L）；內(nèi)標(biāo)元素錸（Re）元素儲(chǔ)備液（1000 mg/L）。

儀器設(shè)備：酒精計(jì)，余姚儀表二廠有限責(zé)任公司；紫外分光光度計(jì)，型號(hào)：8454 G1103B，安捷倫科技有限公司；氣相色譜儀，型號(hào)：7890B，安捷倫科技有限公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，型號(hào)：ICAPQ，Thermo；精密酒精度計(jì)，規(guī)格0～100%vol，河北省青縣燕河儀器儀表有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)依照《遵義大曲醬香型白酒》（T/GZSX 030—2018）中的標(biāo)示方法，擬從7 項(xiàng)理化指標(biāo)對(duì)抽檢酒樣進(jìn)行檢測(cè)，以此分析樣品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，具體方法如下：

酒精度測(cè)定：依照上述標(biāo)準(zhǔn)中內(nèi)容，按GB/T 10345—2007中規(guī)定的酒精計(jì)法對(duì)酒樣直接進(jìn)行讀數(shù)，實(shí)際檢出值與標(biāo)簽標(biāo)示值允許誤差為±1%vol。

固形物測(cè)定：按GB/T 10345—2007 中規(guī)定，白酒經(jīng)蒸發(fā)會(huì)使不揮發(fā)的固體殘留皿中，通過(guò)公式即可計(jì)算出固形物含量。

己酸乙酯：按GB/T 10345—2007 中規(guī)定，使用氣相色譜法進(jìn)行分析測(cè)定。

甲醇測(cè)定：按GB 5009.266—2016 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中甲醇的測(cè)定，使用氣相色譜法進(jìn)行分析測(cè)定。

氰化物測(cè)定：按GB 5009.36—2016 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中氰化物的測(cè)定。

鉛含量：按GB 5009.12—2017 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測(cè)定。

酸酯總含量：依照《遵義大曲醬香型白酒》（T/GZSX 030—2018）中附錄B 所述方法進(jìn)行測(cè)定計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 酒精度測(cè)定

使用酒精計(jì)、溫度計(jì)直接讀數(shù)法，依照《酒精度溫度精準(zhǔn)換算表》精確計(jì)算出實(shí)際酒精度，具體數(shù)值見(jiàn)表1。從表1 可看出，抽檢的25 款醬香白酒樣品檢出的實(shí)際酒精度值與標(biāo)簽標(biāo)示值誤差均在±1 %vol 之間，且大部分是高于標(biāo)簽標(biāo)示值。其中MTZ-15 沒(méi)有誤差，占比4 %；MTZ-1、MTZ-8、MTZ-10、MTZ-11、MTZ-14、MTZ-18、MTZ-23、MTZ-25誤差僅為0.1%vol～0.2%vol，占比為32%；MTZ-6、MTZ-7、MTZ-21、MTZ-24 誤差較大，在0.7%vol～0.9%vol之間，占比為16%，其余的誤差均在0.3%vol～0.6%vol 之間。酒精度是白酒檢測(cè)中重要的指標(biāo)，酒體中的酒精含量高低直接影響到酒質(zhì)的優(yōu)劣，特別對(duì)于市面上的醬香型白酒來(lái)說(shuō)，大多數(shù)依然是高度酒，酒精度普遍在51 %vol～53%vol 之間。本次抽檢的25 款酒樣，大部分酒精度誤差均較小，符合標(biāo)準(zhǔn)中的誤差準(zhǔn)許范圍。

2.2 固形物含量測(cè)定

按1.2 中GB/T 10345—2007 規(guī)定試驗(yàn)方法，對(duì)25 款酒樣分別取樣50 mL 進(jìn)行固形物含量的檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 25款醬香型白酒酒精度抽檢情況 （%vol）

表2 25款醬香型白酒固形物含量抽檢情況 （g/L）

按T/GZSX 030—2018 的標(biāo)準(zhǔn)，醬香型白酒固形物含量應(yīng)≤0.7 g/L，如表2 所示，抽檢樣品固形物含量均符合上述標(biāo)準(zhǔn)。白酒中固形物的形成主要有4 個(gè)方面的原因[2]：一是貯存容器中的金屬元素與酒體中的有機(jī)酸類反應(yīng)生成鹽類物質(zhì)；二是與生產(chǎn)中使用不當(dāng)?shù)奶砑觿┯嘘P(guān)；三是過(guò)濾設(shè)備、酒瓶等導(dǎo)致的固形物沉淀；四是人工操作不當(dāng)混入了糟醅、屑絲、灰塵等而導(dǎo)致的。固形物含量越低，一定程度上說(shuō)明酒廠的生產(chǎn)管理做得越好，所以固形物含量的控制是酒廠生產(chǎn)中應(yīng)該注意的一個(gè)方面。抽檢樣品中固形物含量最低的為MTZ-22（0.03 g/L），最高的為MTZ-17（0.46 g/L），雖然都在標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，但兩者卻相差了十幾倍，且通過(guò)比對(duì)可以發(fā)現(xiàn)有些中小酒企的產(chǎn)品在該方面反而做得更好，所以不管是上規(guī)模的酒企，還是一般的中小酒企，都應(yīng)在日常的生產(chǎn)過(guò)程中規(guī)范管理，將固形物含量控制在最低水平。

2.3 己酸乙酯含量檢測(cè)

按1.2 中GB/T 10345—2007 的試驗(yàn)方法對(duì)酒樣進(jìn)行己酸乙酯的檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 25款醬香型白酒己酸乙酯含量抽檢情況（g/L）

如表3 結(jié)果顯示，7 款樣品中未檢出己酸乙酯，16 款樣品己酸乙酯含量符合T/GZSX 030—2018 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限量值（≤0.3 g/L），有兩款樣品檢出值遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)，其中MTZ-24 為1.81 g/L、MTZ-25 為2.43 g/L，整體達(dá)標(biāo)率為92 %。己酸乙酯是濃香型白酒的典型風(fēng)味物質(zhì)，在很多香型白酒中均能檢出，但并不作為有害物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。從工藝上來(lái)說(shuō)，醬香白酒發(fā)酵窖池的底部也有與濃香白酒發(fā)酵窖池相近的窖泥。目前，尚沒(méi)有明確己酸乙酯在醬香型白酒中所起作用，可能作為一種主要酯類物質(zhì)對(duì)于醬香風(fēng)味的形成具有一定的作用。己酸乙酯作為濃香型白酒的主體風(fēng)味物質(zhì)，對(duì)于其含量有較為嚴(yán)格的分級(jí)限定[3]。而在醬香型白酒中，為了讓己酸乙酯的含量不至于達(dá)到會(huì)影響酒體主體風(fēng)味的程度，維持在較低的水平或無(wú)檢出是很有必要的。

2.4 甲醇含量測(cè)定

按1.2 試驗(yàn)方法，依據(jù)GB 5009.266—2016 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)酒樣進(jìn)行甲醇含量的檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 25款醬香型白酒甲醇含量抽檢情況 （g/L）

從表4 數(shù)據(jù)可以看出，25 款抽檢酒樣的甲醇含量完全低于標(biāo)準(zhǔn)中的限量（≤0.5 g/L），其中MTZ-24 無(wú)檢出，其他的大多維持在0.1～0.2 g/L 的水平，合格率為100 %。甲醇在食品工業(yè)中是嚴(yán)格管控的一項(xiàng)指標(biāo)，因?yàn)槠鋵?duì)機(jī)體有嚴(yán)重的致毒作用。在以往的案例中，不法商販用工業(yè)酒精進(jìn)行白酒的勾兌，導(dǎo)致嚴(yán)重的人員傷亡事件。在白酒釀造中，谷物發(fā)酵容易產(chǎn)生甲醇，而甲醇與乙醇的沸點(diǎn)接近，故在蒸餾時(shí)難免帶入微量的甲醇，所以國(guó)家對(duì)白酒中的甲醇含量有嚴(yán)格的限量規(guī)定[4]。本次抽檢的25款醬香型白酒中甲醇含量均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限量，一定程度上反映了醬香型白酒的質(zhì)量把控是規(guī)范及標(biāo)準(zhǔn)的。

2.5 氰化物含量檢測(cè)

按1.2 試驗(yàn)方法，依據(jù)GB 5009.36—2016 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)抽檢酒樣進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表5。

從表5 可以看出，有7 款樣品中檢出含有氰化物，其余均在T/GZSX 030—2018 限量標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)（≤6 mg/L）。白酒中混入氰化物主要是由于釀酒原料與釀酒工藝造成的，一般來(lái)說(shuō)釀酒谷物會(huì)帶入極低含量的氰化物，但若是用木薯及野生植物根莖釀造，則蒸餾出的酒體中氰化物含量就較高[5]。再者，生產(chǎn)工藝中未對(duì)原料進(jìn)行恰當(dāng)?shù)奶幚恚蚴悄承┎环ㄉ特溤谏a(chǎn)中使用了氰化物含量超標(biāo)的木薯食用酒精，這也會(huì)導(dǎo)致氰化物超標(biāo)[6]。近幾年，各地對(duì)白酒中氰化物的檢測(cè)力度加大，從已發(fā)布的公告可以看出[7-11]，均有不同批次抽檢樣品中檢出氰化物超標(biāo)問(wèn)題，其中最高檢出值為69 mg/L，嚴(yán)重超出食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2757—2012 中的限量標(biāo)準(zhǔn)（≤8 mg/L）。所以對(duì)于食品中，尤其是對(duì)于酒類產(chǎn)品的氰化物檢測(cè)一直是市場(chǎng)監(jiān)管部門(mén)的重要工作。本次對(duì)于25 款醬香型白酒的抽檢可以看出，18 款有檢出氰化物，占比72%，最高檢出值0.41 mg/L，最低檢出值0.05 mg/L，遠(yuǎn)低于T/GZSX 030—2018 中的限量標(biāo)準(zhǔn)。下一步的抽檢工作將繼續(xù)加大檢測(cè)樣品的范圍，以對(duì)市場(chǎng)上醬香型白酒氰化物的整體情況再進(jìn)行更深入的了解分析。

表5 25款醬香型白酒氰化物含量抽檢情況 （mg/L）

2.6 鉛含量的檢測(cè)

按1.2 試驗(yàn)方法，依照GB 5009.12—2017 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)25款抽檢酒樣進(jìn)行鉛含量檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表6。

如表6 數(shù)據(jù)顯示，10 款酒樣中無(wú)檢出鉛，占比40%，15 款中有檢出微量的鉛，占比60%。在衛(wèi)生部發(fā)行的現(xiàn)行食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《蒸餾酒及其配制酒》GB 2757—2012中沒(méi)有鉛含量的限量標(biāo)準(zhǔn)，在老標(biāo)準(zhǔn)（GB 2757—1981）中鉛限量為Pb 計(jì)≤1 mg/L。《遵義大曲醬香型白酒》（T/GZSX 030—2018）中亦無(wú)鉛的限量標(biāo)準(zhǔn)。按照上述老標(biāo)準(zhǔn)，在白酒的釀造中，原料及水源會(huì)帶來(lái)極微量的鉛，而設(shè)備不達(dá)標(biāo)或使用不當(dāng)才有可能使過(guò)量的鉛遷移至酒體中，導(dǎo)致鉛含量超標(biāo)[12]。因現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中已無(wú)相關(guān)鉛含量的強(qiáng)制性限量標(biāo)準(zhǔn)，故各生產(chǎn)企業(yè)需根據(jù)自身的情況選擇是否對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行鉛含量的檢測(cè)。本次抽檢的25 款醬香型白酒，鉛含量均維持在較低的水平，同時(shí)也符合老標(biāo)準(zhǔn)中的限量值。

表6 25款醬香型白酒中鉛含量抽檢情況 （mg/kg）

2.7 酸酯總量檢測(cè)

按1.2 試驗(yàn)方法，依照《遵義大曲醬香型白酒》（T/GZSX 030—2018）中附錄B 的計(jì)算方法進(jìn)行酒樣的酸酯含量檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表7。

按《遵義大曲醬香型白酒》（T/GZSX 030—2018）的要求，高度酒的酸酯總量應(yīng)≥48 mmol/L從。表7 的檢測(cè)數(shù)據(jù)可以看出，MTZ-20 的檢測(cè)數(shù)據(jù)為46 mmol/L，略低于標(biāo)準(zhǔn)的要求。其余24 款中最高值為90 mmol/L，最低為52 mmol/L，符合標(biāo)準(zhǔn)要求，檢出的合格率為96 %。酸酯總量是將酒體中的總酸、總酯合并一起進(jìn)行計(jì)算的一項(xiàng)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，近幾年在各大香型白酒出臺(tái)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中均用酸酯總量取代了以往對(duì)總酸、總酯的單獨(dú)檢測(cè)。酸、酯是白酒中不可或缺的兩種物質(zhì)，兩者含量過(guò)高或過(guò)低都有可能導(dǎo)致酒體出現(xiàn)口感粗糙、不協(xié)調(diào)、發(fā)苦、有邪雜味、香氣不正等弊病。同時(shí)，酸酯之間的平衡在勾調(diào)工藝中也是重點(diǎn)考慮的一個(gè)方面，只有使得酒體中的酸酯達(dá)到一定的平衡，才能勾調(diào)出質(zhì)量上乘的白酒產(chǎn)品[13]。本次抽檢中只有一款樣品的酸酯總量檢測(cè)結(jié)果略低于標(biāo)準(zhǔn)值，這也有可能是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由于使用的溶液、儀器及操作所帶來(lái)的誤差而導(dǎo)致的。總體情況均符合標(biāo)準(zhǔn)，一定程度上證明醬香白酒中酸酯含量豐富，豐富的酸酯物質(zhì)也為產(chǎn)品的醬香風(fēng)味及酒體質(zhì)量提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。

表7 25款醬香型白酒中鉛含量抽檢情況 （mmol/L）

3 結(jié)論

本研究按《遵義大曲醬香型白酒》（T/GZSX 030—2018）的標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)市場(chǎng)上25 款廠家不同，價(jià)位不同的醬香型白酒進(jìn)行抽檢，從酒精度、固形物、己酸乙酯、甲醇等共7 項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果顯示，25 款醬香型白酒樣品在甲醇、氰化物、鉛含量這3 項(xiàng)毒性檢測(cè)中均遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限量值，證明所抽檢樣品符合食品安全規(guī)范，而在酒精度、固形物、己酸乙酯、酸酯總量方面大部分酒樣均在標(biāo)準(zhǔn)范圍，少部分酒樣的檢出值與標(biāo)準(zhǔn)略有偏差。國(guó)家及地方標(biāo)準(zhǔn)的制定就是為了讓生產(chǎn)企業(yè)更加規(guī)范生產(chǎn)，保證產(chǎn)品的安全性及質(zhì)量穩(wěn)定性。本次檢測(cè)運(yùn)用遵義地區(qū)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)市場(chǎng)醬香型白酒產(chǎn)品進(jìn)行抽檢，對(duì)釀酒企業(yè)在實(shí)際生產(chǎn)中如何運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)服務(wù)于生產(chǎn)，使得自己的產(chǎn)品符合相關(guān)規(guī)范，進(jìn)而提升酒體品質(zhì)，具有一定的參考價(jià)值。