董酒中健康價(jià)值生物活性物質(zhì)的探討（三）

李其書(shū)，范懷焰，石必鳳，李 薇，張美蓮，徐海燕，陳 曦

（貴州董酒股份有限公司，貴州 遵義 563003）

中國(guó)白酒生產(chǎn)工藝復(fù)雜，原料多樣，以曲為糖化發(fā)酵劑，其中微生物種群豐富，賦予酒體豐富的風(fēng)味成分，其中有很多生物活性成分是具有健康價(jià)值的。董酒作為董香型白酒代表，其生產(chǎn)工藝經(jīng)過(guò)不斷提煉、升華，形成了分別用于制作大、小曲的“產(chǎn)香單”和“產(chǎn)酒單”，不僅豐富了董酒的內(nèi)涵，還賦予了董酒富含多種生物活性成分并形成平衡、協(xié)調(diào)的機(jī)理。本文就董酒中富含的谷氨酸、蛋氨酸、維生素B1、維生素B12、維生素D、β-紫羅蘭酮、法呢醇、p-傘花烴、芳樟醇、茴香腦和鎂的分子結(jié)構(gòu)、特性和有關(guān)生理功能作用做一介紹。

1 谷氨酸（glutamic acid）

谷氨酸是一種酸性氨基酸，其分子內(nèi)含兩個(gè)羧基，化學(xué)名稱為α-氨基戊二酸，在董酒中的含量約為3323.19 μg/L，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1；谷氨酸在生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)代謝過(guò)程中占重要地位，參與動(dòng)物、植物和微生物中的許多重要化學(xué)反應(yīng)；為白色或無(wú)色鱗片狀晶體。

圖1 谷氨酸的分子結(jié)構(gòu)

分子式：C5H9NO4，分子量：147.13076，密度：1.538，升華點(diǎn)：200 ℃，分解點(diǎn)：247～249 ℃，溶解度（水）：7.5 g/L，旋光度：+37～+38.9（25 ℃）；谷氨酸微溶于水，而溶于鹽酸溶液，等電點(diǎn)3.22。

谷氨酸的生理功能：谷氨酸是中樞性神經(jīng)遞質(zhì)，同時(shí)也是視網(wǎng)膜主要的神經(jīng)遞質(zhì)[1]；谷氨酸在腦內(nèi)有特異分布，主要以神經(jīng)遞質(zhì)或調(diào)質(zhì)功能為主，對(duì)維持神經(jīng)系統(tǒng)間的突觸傳遞、調(diào)節(jié)神經(jīng)功能有著十分重要的生理作用；谷氨酸通常以囊泡形式貯存于突觸末端，當(dāng)突觸前神經(jīng)元去極化時(shí)依賴于Ca2+調(diào)節(jié)經(jīng)突觸前膜釋放入突觸間隙，作用于其相應(yīng)受體而發(fā)揮其功能，參與神經(jīng)元信號(hào)傳遞、影響神經(jīng)營(yíng)養(yǎng)和神經(jīng)元可塑性[2]；谷氨酸能與血中過(guò)多的氨結(jié)合，形成無(wú)害的谷氨酰胺從尿液排出，從而降低血氨，排出氨的毒性，減輕肝性腦病癥狀；還參與腦蛋白質(zhì)代謝與糖代謝，促進(jìn)氧化過(guò)程，改善中樞神經(jīng)系統(tǒng)的功能[3-5]；谷氨酸作為腸上皮細(xì)胞的能量物質(zhì)，在腸道結(jié)構(gòu)和功能的維持中不可或缺，腸腔中的菌群以及腸上皮細(xì)胞可利用谷氨酸生成谷胱甘肽等活性物質(zhì)，谷氨酸還可以被轉(zhuǎn)化成天冬氨酸、甘氨酸等其他非必需氨基酸，促進(jìn)腸上皮細(xì)胞增殖[6]。

2 蛋氨酸（Methionine）

蛋氨酸又名甲硫氨酸，是人體必需氨基酸之一，參與蛋白質(zhì)合成，其在董酒中的含量約為866.35 μg/L，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2；其不能在體內(nèi)自身生成，必須由外部獲得；蛋氨酸為白色薄片狀結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，有特殊氣味，味微甜。

圖2 蛋氨酸的分子結(jié)構(gòu)

分子式：C5H11O2NS，相對(duì)密度：1.340（消旋體），熔點(diǎn)：280～281℃（分解）（L 體），酸堿性：10 %水溶液pH值5.6～6.1；無(wú)旋光性，對(duì)熱及空氣穩(wěn)定，對(duì)強(qiáng)酸不穩(wěn)定，可致脫甲基作用；溶于水（3.3 g/100 mL，25 ℃）、稀酸和稀堿，易溶于95 %vol 乙醇，極難溶于無(wú)水乙醇，幾乎不溶于乙醚。

蛋氨酸的生理功能：蛋氨酸-碳代謝物S-腺苷甲硫氨酸是控制腸道代謝穩(wěn)態(tài)的關(guān)鍵介質(zhì)，同時(shí)也是維持腸道干細(xì)胞活性的重要調(diào)節(jié)因子[7-8]；蛋氨酸殘基作為起催化作用的抗氧化劑，保護(hù)其組成的蛋白和其他大分子免受氧化損害[9]；蛋氨酸可克服因食糧單寧酸中毒和精氨酸輕微中毒引起的生長(zhǎng)抑制，此作用系通過(guò)其甲基供體特性而實(shí)現(xiàn)；蛋氨酸可以提高動(dòng)物免疫力[10]；蛋氨酸一系列的代謝產(chǎn)物對(duì)肝臟具有保護(hù)作用，如牛磺酸可抗肝臟脂質(zhì)過(guò)氧化及肝纖維化，對(duì)脂肪性酒精肝也有治療作用[11-12]。

3 維生素B1

維生素B1又稱為硫胺素（Thiamine），在董酒中含量約75.3 mg/L，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3；因發(fā)現(xiàn)其與預(yù)防和治療腳氣病有關(guān)又稱抗腳氣病因子、與神經(jīng)炎有關(guān)又稱為抗神經(jīng)炎因子；是最早被人們提純的水溶性維生素；為白色結(jié)晶性粉末，有微弱特臭、味苦。

圖3 維生素B1（鹽酸鹽）的分子結(jié)構(gòu)

分子式：C12H17ClN4OS·HCl，分子量：337.29，熔點(diǎn)248 ℃，硫胺素常以其鹽酸鹽的形式出現(xiàn)[13]，有潮解性，易溶于水，微溶于乙醇，不溶于醚和苯。

維生素B1的生理功能：在臨床上常用于防治缺乏維生素B1所致的腳氣病，也用于神經(jīng)炎、消化不良等癥的輔助治療[14]；構(gòu)成脫羧酶的輔酶，參加糖代謝；硫胺素在維持神經(jīng)、肌肉特別是心肌的正常功能以及維持正常食欲、胃腸道的蠕動(dòng)和消化液的分泌等有明顯作用[15]。

4 維生素B12

維生素B12又稱氰鈷胺素、抗惡性貧血維生素，董酒中的含量約21900 mg/L，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4；是目前發(fā)現(xiàn)的分子質(zhì)量最大、最復(fù)雜的維生素分子，主要存在于一些中藥材和動(dòng)物肉中，為淺紅色的針狀結(jié)晶。

分子式：C63H88CoN14O14P，分子量：1355.37。維生素B12易溶于水和乙醇，在pH4.5～5.0 弱酸條件下最穩(wěn)定，強(qiáng)酸pH＜2 或堿性溶液中分解，遇熱可有一定破壞，但快速高溫消毒損失較小，遇強(qiáng)光或紫外線易被破壞。由微生物合成，人體自身不能合成，僅從飲食中攝取[16]。

圖4 維生素B12分子結(jié)構(gòu)

維生素B12的生理功能：參與制造骨髓紅細(xì)胞，防止巨幼細(xì)胞貧血；參與人體細(xì)胞的代謝，影響DNA 的合成與調(diào)節(jié)，對(duì)黏膜上皮細(xì)胞及血管內(nèi)皮細(xì)胞具有明顯的修復(fù)和再生功能；促進(jìn)甲基轉(zhuǎn)移，增加葉酸的利用率，促進(jìn)碳水化合物、脂肪和蛋白質(zhì)的代謝；同時(shí)參與神經(jīng)組織中脂蛋白的合成，維護(hù)神經(jīng)髓鞘的生理代謝與功能等[17]。維生素B12還能改善糖尿病神經(jīng)病變、微血管病變及認(rèn)知功能[18]，對(duì)神經(jīng)性疼痛具有鎮(zhèn)痛作用[19]。

5 維生素D

維生素D 又叫鈣化醇、抗佝僂病維生素，在董酒中含量約為318.653 IU/mL，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5；維生素D 是一組A、B、C 和D 環(huán)結(jié)構(gòu)相同但側(cè)鏈不同的分子的總和，是具有膽鈣化醇生物活性的一類化合物，基本結(jié)構(gòu)是環(huán)戊氫烯菲環(huán)，以維生素D2（麥角鈣化醇）和維生素D3（膽鈣化醇）最為常見(jiàn)；為白色結(jié)晶。

圖5 維生素D的分子結(jié)構(gòu)通式

維生素D2分子式：C28H44O，分子量：396.7；維生素D3分子式：C27H44O，分子量：384.6；維生素D 屬于脂溶性維生素，溶于脂肪與脂肪溶液，在中性及堿性條件下對(duì)熱穩(wěn)定，在日常的加工烹調(diào)過(guò)程中一般不被破壞，但光及酸能促進(jìn)其異構(gòu)化。

維生素D 的生理功能：具有抗佝僂病作用；調(diào)節(jié)鈣磷代謝及維持骨健康的作用；具有廣泛的抗感染作用，可通過(guò)抗菌、抗炎及修復(fù)腸黏膜屏障起到治療IBD 的作用[20]；維生素D 在調(diào)節(jié)免疫功能方面也具有重要作用，它能通過(guò)抑制原核細(xì)胞增殖而間接刺激單核細(xì)胞增殖，促使單核細(xì)胞向吞噬作用的巨噬細(xì)胞轉(zhuǎn)化[21]；維生素D 補(bǔ)充劑可抑制甲狀腺和T 細(xì)胞之間的炎癥反應(yīng)，對(duì)預(yù)防自身免疫性甲狀腺疾病進(jìn)展有保護(hù)作用[22]；維生素D 還在調(diào)控細(xì)胞的增值、分化，調(diào)節(jié)免疫系統(tǒng)及腫瘤細(xì)胞的浸潤(rùn)和轉(zhuǎn)移方面起到很大作用，參與調(diào)節(jié)免疫功能，在胰島素的合成、分泌中發(fā)揮了重要作用[23]。

6 β-紫羅蘭酮

β-紫羅蘭酮?jiǎng)e名香堇酮、β-芷香酮、β-環(huán)檸檬叉丙酮、乙位紫羅蘭酮，在董酒中含量約為10.01 μg/L，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖6；β-紫羅蘭酮呈淡黃色至黃色油性液體，在室溫下具有紫羅蘭樣香氣。

圖6 β-紫羅蘭酮的分子結(jié)構(gòu)

分子式：C13H20O，分子量：192.2973，密度：0.945 g/cm（25 ℃），熔點(diǎn)：-49 ℃，沸點(diǎn)：126～128 ℃（12 mmHg），121.5 ℃（0.93 kPa），折射率nD：1.519～1.5215，閃點(diǎn)：122 ℃；β-紫羅蘭酮溶于乙醇、二乙酯和二氯甲烷，微溶于水。

β-紫羅蘭酮的生理功能：β-紫羅蘭酮可明顯地抑制雌激素陽(yáng)性（ER+）人乳腺癌MCF-7細(xì)胞的增殖，并誘導(dǎo)該細(xì)胞產(chǎn)生凋亡[24]；β-紫羅蘭酮能夠促使血管內(nèi)皮細(xì)胞和腫瘤細(xì)胞的凋亡，此外，β-紫羅蘭酮還具有抗致畸毒性及胚胎毒性、降血脂、對(duì)腫瘤的發(fā)生和發(fā)展有明顯的抑制作用、抑癌作用[25]。

7 法呢醇

法呢醇又名金合歡醇，在董酒中含量約為103.74 μg/L，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7；法呢醇是一種從植物中提取的無(wú)色的倍半萜化合物，具有特有的青香韻的鈴蘭花香氣，并有青香和木香香韻。

圖7 法呢醇的分子結(jié)構(gòu)

分子式：C15H26O，分子量：222.3663，密度為0.89 g/cm3，沸點(diǎn)263 ℃，閃點(diǎn)100 ℃；法呢醇難溶于水，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，以l∶3溶于70%vol乙醇中。

法呢醇的生理功能：可用于精神抑制藥和皮膚保護(hù)的外用藥物，還可以用在某些藥物中以增強(qiáng)藥物的療效，通過(guò)香葉基香葉醇和金合歡醇的磷酸轉(zhuǎn)移酶的遏制效應(yīng)可以遏制卵磷脂的合成和防止人肺部細(xì)胞癌變，金合歡醇的醋類衍生物具有一定的抗癌和抗病毒功效[26]。

8 p-傘花烴

p-傘花烴別名間甲基異丙基苯、1-甲基-3-異丙基苯、間異丙基甲苯；董酒中含量為59.44 μg/L，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖8。

圖8 p-傘花烴的分子結(jié)構(gòu)

分子式：C10H14，分 子量：134.21800，密度：0.861 g/mL at 25 ℃（lit.），折射率：n20/D 1.492（lit.），閃點(diǎn)：47 ℃，熔點(diǎn)：-6 ℃（lit.），沸點(diǎn)：175 ℃（lit.）。

p-傘花烴的生理功能：p-傘花烴具有抗菌活性[27]、抗病毒、抗癌、抗炎癥等活性[28]。

9 芳樟醇（Linalool）

芳樟醇又名里那醇、沉香醇、芫荽醇、伽羅木醇等，在董酒中含量約為7.27 μg/L，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖9；芳樟醇是一種天然單萜類化合物，在植物的花和辛香料調(diào)味品植物中均有發(fā)現(xiàn)，是啤酒花最重要的香氣成分；為無(wú)色清亮液體，具有令人愉快的花香和辛香料調(diào)味品的氣味。

圖9 芳樟醇的分子結(jié)構(gòu)

分子式：C10H18O，分子量：154.25，密度：0.9 g/cm3±0.1 g/cm3，沸點(diǎn)：198.5 ℃±0.0 ℃at 760 mmHg，閃點(diǎn)：76.1 ℃±0.0 ℃。

芳樟醇的生理功能：芳樟醇來(lái)源于天然產(chǎn)物，具有鎮(zhèn)痛、抗焦慮、鎮(zhèn)靜催眠、抗炎、抗腫瘤、抗菌等藥理活性，藥用前景十分廣闊[29]；可通過(guò)破壞細(xì)胞膜而成為食品的防腐劑，從而導(dǎo)致細(xì)胞死亡[30]；對(duì)大腸桿菌有較好的抗菌活性[31]；天然芳樟醇對(duì)一些病原菌的菌絲生長(zhǎng)有一定的抑制作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)論表明，天然芳樟醇和天然檸檬醛均對(duì)柑橘炭疽病菌抑菌活性最強(qiáng)[32]；測(cè)定天竺葵精油對(duì)6 種植物病原真菌的抑菌活性，精油成分主要有香茅醇、α-蒎烯、芳樟醇等，含量分別占精油總量的26.83 %、17.81%、9.68%，芳樟醇在6 種主要成分中，抑菌活性最高[33]。

10 茴香腦

茴香腦是一類芳香族化合物，又名茴香精、對(duì)丙烯基茴香醚、1-甲氧基-4-丙烯基苯、茴腦、升白寧、大茴香腦，在董酒中含量約為993.71 μg/L，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖10；是Phenylpropene 的衍生物，廣泛存在于自然界，為無(wú)色或微黃色液體或結(jié)晶。

圖10 茴香腦分子結(jié)構(gòu)

分子式：C10H12O，分子量：148.202，相對(duì)密度：1.0 g/cm3±0.1 g/cm3，熔點(diǎn)：20～21 ℃（lit.），沸點(diǎn)：237.5 ℃±9.0 ℃at 760 mmHg，閃 點(diǎn)：90.6 ℃±0.0 ℃；能與氯仿、醚混溶，溶于苯、乙酸乙酯、丙酮、二硫化碳、石油醚、醇，不溶于水。

茴香腦的生理功能：有明顯的升高白細(xì)胞作用，主要升高中性粒細(xì)胞，其作用是促進(jìn)骨髓細(xì)胞成熟和釋放入外周血液中；用于因腫瘤化療、放療所致的白細(xì)胞減少癥，以及其他原因所致的白細(xì)胞減少；茴香腦可以通過(guò)抗炎作用，保護(hù)血腦屏障，減輕腦水腫，進(jìn)而保護(hù)缺血性腦組織，對(duì)缺血性腦卒中具有神經(jīng)保護(hù)和血腦屏障保護(hù)作用，為開(kāi)發(fā)治療腦梗死的新型藥物，尤其是植物提取物提供了前景[34]；茴香腦對(duì)培養(yǎng)的皮膚成纖維細(xì)胞中ECM 關(guān)鍵成分的濃度依賴性作用，可能在某些皮膚疾病中的治療用途有益并且可能被開(kāi)發(fā)出來(lái)[35]。

11 鎂

鎂是一種銀白色的輕質(zhì)堿土金屬，在董酒中含量約0.173 mL/L；在自然界廣泛分布，是人體的必需元素之一。

元素符號(hào)：Mg，熔點(diǎn)648 ℃，沸點(diǎn)1107 ℃，相對(duì)密度1.74，燃燒熱609.7 kJ/mol，引燃溫度480～510 ℃；不溶于水、堿液，溶于酸。

鎂的生理功能：鎂具有保健抗衰功能[36]；對(duì)維持機(jī)體正常生命活動(dòng)起著非常重要的作用[37]；鎂是人體內(nèi)重要的元素，與體內(nèi)許多酶的活性有關(guān)，能防治多類疾病在治療腦血管病、偏頭痛、頑固性癲癇、預(yù)防腦癱、慢性酒精中度性震顫等神經(jīng)系統(tǒng)疾病的應(yīng)用[38]。