葡萄糖酸亞鐵清除鉆井液中硫化氫的實驗研究與評價

王 均, 蒲曉林, 劉 偉, 劉 杰, 劉 剛, 王 彪, 楊子森, 潘 雪

(1重慶科技學院石油與天然氣工程學院 2西南石油大學石油與天然氣工程學院 3中石油川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術研究院 4中原石油工程有限公司鉆井三公司 5中石油渤海鉆探鉆井技術服務分公司 6中石油渤海鉆探工程有限公司第二鉆井工程分公司 7重慶醫科大學附屬第一醫院《中華內分泌外科雜志》編輯部)

當鉆遇含硫氣藏時，常常依靠提高鉆井液密度來增大鉆井液柱壓力，阻止H2S氣體進入井筒，防止其上竄至地面；或提高鉆井液體系的pH值，來中和溶解的H+。但提高鉆井液密度會增大鉆井液柱壓力，傷害油氣層；提高鉆井液的pH值，需要不斷添加堿性材料，才能維持鉆井液體系需要的pH值，必然增加鉆井成本[1-4]。

在鉆井作業中，除了依靠提高鉆井液的密度來壓死油氣層和提高鉆井液體系的pH值來減緩酸根離子的腐蝕性外，常向鉆井液體系中添加除硫試劑，使之與溶解的硫離子發生化學反應，生成沉淀并予以清除[1，5-7]。目前，常用于清除硫化氫的化學藥劑主要有海綿鐵、堿式碳酸鋅以及鋅類復合物質[2，4]。海綿鐵是一種高孔隙無磁性的合成氧化鐵固態物質，鉆井液體系中的硫離子要與其發生化學反應，生成FeS沉淀，需擴散至海綿鐵表面以及滲透其內部，反應過程必然需要一定時間，影響清除效果；堿式碳酸鋅以及鋅類復合物質清除硫化氫氣體效果好，但鋅類物質不易降解，對地層環境污染嚴重，且鋅類物質會改變水基鉆井液體系的流變性能，引起鉆井液體系的絮凝[3-4,6-8]。近年來，國外逐漸研究溶解度極高的有機除硫物質，國內在這方面研究較少，功能單一，除了研制出鋅類的復合除硫試劑以外，尚無其他較完善的鉆井液用除硫技術。

本文將對葡萄糖酸亞鐵與硫化氫氣體開展化學實驗評價，研究葡萄糖酸亞鐵與硫化氫氣體的最佳作用條件和作用機理，使之能有效降低侵入井筒硫化氫氣體的危害濃度，減小其對井下鉆具的腐蝕，為開采高含硫油氣藏提供技術支撐和安全保障。

一、葡萄糖酸亞鐵性狀描述

干燥的葡萄糖酸亞鐵呈灰色或淺黃綠色的細粉或顆粒，略帶焦糖氣味，溶解度大，1 g樣品在稍微加熱的條件下可溶于大約10 mL水，幾乎不溶于酒精[4]。葡萄糖酸亞鐵的分子式為C12H22FeO14(無水)、C12H22FeO14·2H2O(二水),其結構式見圖1。

圖1 葡萄糖酸亞鐵分子結構式

二、葡萄糖酸亞鐵對鉆井液性能的影響

本次性能測試中，葡萄糖酸亞鐵加量為1%。鉆井液配方：1%膨潤土+0.1%燒堿+0.3%CX-215+0.3%DRISPAC+1.2%JMP+1.0%PF-PRD+1.75%YX-1+1.25%YX-2+石灰石粉。

表1、表2實驗表明,葡萄糖酸亞鐵加入鉆井液后，導致鉆井液pH值降低，甚至呈弱酸性，鉆井液失水量變大。因此，在用葡萄糖酸亞鐵作為鉆井液用除硫物時，需要向鉆井液中添加堿性材料和降濾失材料來維持鉆井液的流變性能。

表1 葡萄糖酸亞鐵對鉆井液性能影響(加葡萄糖酸亞鐵老化)

表2 葡萄糖酸亞鐵對鉆井液性能指標的影響(老化后加葡萄糖酸亞鐵)

三、葡萄糖酸亞鐵清除硫化氫的實驗研究與評價

本次除硫效果評價是在國家環保產品質量監督檢驗中心進行，實驗環境為常溫常壓。

1.實驗儀器

實驗裝置按圖2所示組裝，將玻璃器皿和儀器連接，并將其放于通風櫥中，風量調整到最大，硫化氫標準氣瓶放于通風櫥外，并與測試儀器連接[3]。

圖2 常溫常壓除硫測試儀實物圖

2.實驗方法

測試環境為室溫、標準大氣壓(100.6 kPa)；進口濃度(標氣濃度，10-6L/L)為998 ppm，流量為120 L/h，通過加入1%葡萄糖酸亞鐵的鉆井液中，反應后檢測出口硫化氫濃度。鉆井液配方：1%膨潤土+0.1%燒堿+0.3%CX-215+0.3%DRISPAC+1.2%JMP+1.0%PF-PRD+1.75%YX-1+1.25%YX-2+石灰石粉。

3.實驗步驟

將圖2中玻璃篩板從吸收瓶中取出，用量筒取50 mL加入葡萄糖酸亞鐵的鉆井液試樣倒入吸收瓶中；將帶有玻璃篩板的玻璃管和另一支玻璃管插入橡膠塞，再插入吸收瓶中，蓋緊橡膠瓶塞，使篩板距吸收瓶底3 mm，打開H2S標氣瓶，調節減壓閥，調整H2S氣體流量為120 L/h，同時啟動秒表計時。用PGM250Q檢測儀測定每分鐘從帶玻璃篩板吸收瓶出口逸出的H2S氣體濃度C2，直至C2達到或接近PGM250Q檢測儀測量范圍的上限值[3]。

H2S氣體的去除效率計算公式：

G=(C1-C2)/C1×100%

式中：G—試樣的硫化氫氣體去除效率，%(V/V);

C1﹑C2—分別為進口﹑出口硫化氫氣體濃度，1×10-6L/L[3]。

4.實驗結果

為確定葡萄糖酸亞鐵的最佳除硫pH值環境，在進口H2S濃度相同、葡萄糖酸亞鐵加量相同、不同鉆井液pH值的條件下進行測試，將測試實驗數據繪制在同一坐標系下，如圖3。

圖3 不同pH條件下的除硫效果

實驗表明：當測試鉆井液pH值為9時，硫化氫出口濃度在第1 min就達79 ppm；當鉆井液pH值為11時，除硫效果較好，但實驗測試過了15 min，除硫效率明顯變差；當鉆井液的pH值為12時，在前25 min達到了最大吸收效率，硫化氫出口濃度為0 ppm，出口濃度在40 min時為12 ppm，甚至在通入硫化氫60 min后，出口濃度僅為85 ppm。因此，若將葡萄糖酸亞鐵作為鉆井液用除硫物時，鉆井液pH值調整為12，能大幅度吸收侵入鉆井液中的硫化氫，降低其危害濃度，甚至從鉆井液中清除出去，既減小了鉆具的腐蝕，又給鉆井施工人員及時處理硫化氫和安全撤離危險地帶贏得寶貴時間。

四、葡萄糖酸亞鐵除硫機理研究

將葡萄糖酸亞鐵溶解于堿性(pH=11)水溶液中，加入Na2S觀察實驗反應。

當葡萄糖酸亞鐵加入堿性水溶液時，迅速溶解，呈淺綠色。當滴入少量Na2S溶液時，溶解的鐵離子與硫離子瞬間反應，主要生成硫化亞鐵沉淀，故溶液顏色變成黑褐色。

除硫作用機理：葡萄糖酸亞鐵加入水基鉆井液以后，立即分解出Fe2+，并迅速與S2-以及OH-發生反應生成FeS 和Fe(OH)2沉淀；部分Fe2+氧化成Fe3+離子，與OH-反應生成Fe(OH)3絮狀沉淀，部分Fe3+離子與鉆井液中的聚合物生成了三價鐵基羧酸，在pH值為11的環境中，三價鐵基羧酸性能較穩定，當硫化氫侵入以后，Fe(OH)2和Fe(OH)3絮狀沉淀便與其發生酸堿中和反映生成FeS、Fe2S3沉淀，但仍有部分鐵基反應生成了穩定性好的三價鐵基羧酸，當pH值增大為12時，三價鐵基羧酸漸漸變成氫氧化物的絮狀沉淀析出，將剩余的一部分鐵基離子充分地利用起來與硫化氫發生反應[9-10]。

圖3的測試曲線表明：鉆井液體系pH值為12時比pH值為11的條件下除硫效果明顯更好，這一實驗結果與葡萄糖酸亞鐵除硫機理相吻合。因此，在鉆井作業中，將葡萄糖酸亞鐵作為除硫物質來清除侵入井筒的高濃度硫化氫時，需將鉆井液的pH值調整至12，才能達到最佳除硫效果。

五、認識與結論

(1)葡萄糖酸亞鐵是有機糖類物質，溶解度大，溶解的亞鐵離子與硫離子反應迅速，有利于及時清除侵入井筒的硫化氫氣體。

(2)葡萄糖酸亞鐵加入鉆井液后，呈弱酸性，會引起鉆井液pH值降低，鉆井液失水量增大。因此，在用葡萄糖酸亞鐵作為鉆井液用除硫物時，需向鉆井液中添加堿性材料和降濾失材料，以此來維持鉆井液流變性能。

(3)葡萄糖酸亞鐵與溶解的硫離子反應，主要生成硫化亞鐵沉淀，葡萄糖酸亞鐵清除硫化氫氣體的最佳鉆井液pH值為12。