吸附預(yù)處理對(duì)緩解超濾膜污染的試驗(yàn)研究

豐桂珍，徐璠璠

(華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，330013，南昌)

0 引言

以超濾技術(shù)為核心的第3代水處理工藝，因其對(duì)顆粒、膠體以及病原性微生物具有較好的截留效能而日益受到關(guān)注[1]，但膜污染問題的存在阻礙了超濾技術(shù)的進(jìn)一步推廣。為了提高出水水質(zhì)，緩解膜污染，延長(zhǎng)膜的使用壽命，減少水廠的運(yùn)行成本，在膜前增加預(yù)處理工藝已成為當(dāng)下膜濾技術(shù)得以發(fā)展的有效措施[2]；其中，吸附劑因其具有比表面積大、多孔性和彌散性等優(yōu)點(diǎn)，可以去除水中的部分有機(jī)物而得到廣泛應(yīng)用[3-5]。Kang[6]等人選取粉末活性炭作為吸附劑對(duì)原水進(jìn)行吸附-超濾處理，原水直接超濾處理時(shí)對(duì)DOC的去除率能達(dá)35%，增加了吸附預(yù)處理后，對(duì)DOC的去除率提高了11%，且能去除分子量為20 kDa大小的天然有機(jī)物。楊海燕[7]等人的研究表明，活性炭對(duì)2種類腐殖質(zhì)熒光組分C1和C3的吸附性能與其BET比表面積和微孔結(jié)構(gòu)顯著相關(guān)，同時(shí)吸附預(yù)處理對(duì)類蛋白質(zhì)熒光組分C2這一膜污染物的去除率最高可達(dá)74.6%。Li[8]等人考察了中孔吸附樹脂MAR和粉末活性炭PAC對(duì)含有不同強(qiáng)度的離子溶液的吸附效果，結(jié)果表明，這2種吸附劑對(duì)腐殖酸的去除率隨著溶液中鈣離子的增加而升高，且在緩解膜外部污染方面，MAR吸附預(yù)處理要優(yōu)于PAC預(yù)處理。然而，也有研究認(rèn)為，吸附劑PAC的存在甚至?xí)?duì)膜污染產(chǎn)生不利影響，致使膜通量下降速度增加。王文華[9]等人研究了粉末活性炭的投加對(duì)膜通量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，增加吸附預(yù)處理對(duì)超濾膜膜通量的影響與直接超濾時(shí)膜通量的下降程度差距不大，但是，投加粉末活性炭會(huì)在膜表面上形成結(jié)構(gòu)較為疏松的濾餅層，因而采用超濾過濾時(shí)，水中的一部分有機(jī)物會(huì)被濾餅層截留在膜外，且能減輕不可逆膜污染。也有一部分研究認(rèn)為，粉末活性炭顆粒對(duì)膜通量下降的影響可忽略不計(jì)，這點(diǎn)在孫麗華等人采用PAC-UF組合工藝處理污水廠二級(jí)出水中腐殖酸溶液得到證實(shí)[10]。

本文通過PAC吸附預(yù)處理和超濾聯(lián)合工藝處理鄱陽湖原水，考察了PAC吸附預(yù)處理對(duì)于超濾膜處理出水的水質(zhì)、膜通量變化和膜截留性能的影響，探討了不同條件下引起膜污染的污染物種類，尋找緩解膜污染的有效方法，旨在為以超濾為核心的組合工藝在老水廠改造中的推廣、應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 超濾膜 采用2種材質(zhì)的超濾膜，每種材質(zhì)超濾膜截留分子量分別選用50 kDa和100 kDa。超濾膜的主要性能參數(shù)見表1。每次試驗(yàn)都采用一張新膜，為去除新膜上的甘油保護(hù)液和污染物，使用前先在純水中浸泡48 h以上(光滑面朝下)，每6 h換一次水，并放于4 ℃冰箱保存。

表1 超濾膜主要性能參數(shù)

1.1.2 吸附劑 采用的吸附劑是粉末活性炭，購于上海青析化工科技有限公司。預(yù)先配置好母液，置于4 ℃ 冰箱內(nèi)保存，使用前用超聲波處理，使溶液中PAC分散。

1.1.3 試驗(yàn)水樣 采自鄱陽湖原水，試驗(yàn)期間原水的主要水質(zhì)指標(biāo)見表2。完成基本水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)后的原水，注意保存溫度，置于陰暗通風(fēng)處，并及時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。

表2 鄱陽湖原水水質(zhì)情況

1.2 吸附試驗(yàn)

1.2.1 吸附等溫試驗(yàn) 稱取一系列質(zhì)量的PAC，投加至200 mL水樣中，投加量分別為5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、120 mg/L、150 mg/L。在振蕩器中以150 r/min振蕩2 h，振蕩器溫度控制在30 ℃ 恒溫。振蕩結(jié)束后，經(jīng)0.45 μm混合纖維素酯微濾膜過濾后，測(cè)定出水的UV254。

1.2.2 吸附速率試驗(yàn) 選取吸附等溫試驗(yàn)中得到的PAC最佳投加量，投加至200 mL水樣中，以150 r/min振蕩速度在振蕩器中恒溫30 ℃ 分別振蕩10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、90 min、120 min、150 min。振蕩結(jié)束后，經(jīng)0.45 μm混合纖維素酯微濾膜過濾后，測(cè)定出水的UV254。

1.3 膜過濾實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)時(shí)，將水樣從加料口注入超濾杯中，分別過PVDF 100 kDa、PVDF 50 kDa、PES 100 kDa和PES 50 kDa的超濾膜。超濾系統(tǒng)采用死端過濾的方式，操作壓力設(shè)為恒壓0.1 MPa，由超濾杯進(jìn)氣管與氮?dú)馄窟B接。膜后出水收集至燒杯中，燒杯放于電子天平(ME3002TE/02，梅特勒)上，以質(zhì)量的形式稱取，天平設(shè)置為每10 s讀數(shù)，數(shù)據(jù)傳輸?shù)诫娔X中。超濾試驗(yàn)裝置如圖1所示。

(a)電腦；(b)電子天平；(c)燒杯；(d)超濾杯；(e)氮?dú)馄?/p>

1.4 分析方法

試驗(yàn)期間，對(duì)各水樣的總有機(jī)碳、比紫外吸光度、三維熒光光譜進(jìn)行測(cè)定。總有機(jī)碳：日本島津TOC-L測(cè)定儀；比紫外吸光度：上海元析UV-9000S紫外可見分光光度計(jì)；三維熒光光譜：Hitach F4500熒光光譜儀。

1.5 膜通量的測(cè)定

膜通量是衡量超濾膜過濾工藝的重要參數(shù)，用單位時(shí)間內(nèi)過濾的水流量與膜的有效過濾面積的比值表示。本試驗(yàn)使用新膜前，在0.1 Mpa的操作壓力下，用純水對(duì)新膜進(jìn)行預(yù)壓直至膜通量穩(wěn)定，該初始膜通量記為J0，過濾水樣時(shí)的瞬時(shí)膜通量記為J。

瞬時(shí)膜通量J可以表示為：

(1)

式中：J為過濾水樣時(shí)超濾膜的瞬時(shí)通量(g/m2·s)；m為每10 s內(nèi)過濾的水樣質(zhì)量(g)；s為膜過濾的有效面積(m2)；t為水樣過濾時(shí)間(10 s)。

考慮到每張膜的初始通量存在差異，所以本試驗(yàn)采用瞬時(shí)膜通量與初始膜通量之比，即進(jìn)行分析，以衡量膜通量變化情況。

1.6 三維熒光光譜區(qū)域劃分

根據(jù)前人的研究[11-13]，將測(cè)得的熒光光譜圖按照激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)的邊界范圍劃分為5個(gè)區(qū)域，即區(qū)域Ⅰ、區(qū)域Ⅱ、區(qū)域Ⅲ、區(qū)域Ⅳ和區(qū)域Ⅴ，具體邊界條件見表3。

表3 熒光區(qū)域劃分及特征物質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC最佳投加量與吸附時(shí)間的確定

不同PAC投加量對(duì)鄱陽湖原水中UV254的去除效果見圖2所示。可以看出，PAC對(duì)水中UV254的去除率是隨著PAC投加量的增加而增大，增長(zhǎng)趨勢(shì)是開始增長(zhǎng)較快，后來增長(zhǎng)速度放慢。當(dāng)PAC投加量由5 mg/L增加至30 mg/L時(shí)，鄱陽湖原水中UV254的去除率由71.43%增至85.00%；當(dāng)PAC投加量繼續(xù)增至60 mg/L時(shí)，鄱陽湖原水中UV254的去除率逐漸變緩，達(dá)到89.29%；當(dāng)PAC投加量超過60 mg/L時(shí)，鄱陽湖原水中UV254的去除率趨于穩(wěn)定。綜合考慮對(duì)原水中有機(jī)物的去除效果以及運(yùn)行成本，確定PAC的最佳投加量為60 mg/L。

圖2 PAC投加量對(duì)鄱陽湖原水中UV254的去除效果

在PAC最佳投加量60 mg/L時(shí)，不同吸附時(shí)間對(duì)原水中UV254的去除如圖3所示。由圖3可見，在吸附時(shí)間30 min時(shí)，UV254的去除率升高較快，鄱陽湖原水中UV254的去除率可達(dá)到87.83%，且與60 min及以上吸附時(shí)間時(shí)UV254的去除率相差很小，在2%左右。這說明，在最初的30 min吸附時(shí)間內(nèi)，PAC已經(jīng)完成了原水中大部分有機(jī)物的吸附；延長(zhǎng)吸附時(shí)間，UV254去除率的提高不是很明顯。因此，PAC的最佳吸附時(shí)間確定為30 min。

圖3 PAC對(duì)鄱陽湖原水中UV254的吸附速度

2.2 PAC吸附預(yù)處理對(duì)水中有機(jī)物的去除

2.2.1 對(duì)原水中UV254去除率的影響 在不同PAC投加量條件下，不同超濾膜種類對(duì)超濾出水UV254的影響見圖4。可以看出，對(duì)鄱陽湖原水吸附-超濾處理后，膜后出水水樣中UV254含量都有所降低，對(duì)UV254的去除率至少都在10%以上。說明吸附預(yù)處理可以提高超濾膜對(duì)鄱陽湖原水中有機(jī)物的去除情況。當(dāng)采用同種超濾膜處理經(jīng)吸附預(yù)處理過的原水時(shí)，膜對(duì)UV254的去除率隨著PAC投加量的增加而增加。

當(dāng)超濾膜的截留分子量相同時(shí)，PVDF材質(zhì)的膜后出水中UV254含量要比PES材質(zhì)的略高，說明PES材質(zhì)超濾膜比PVDF材質(zhì)超濾膜對(duì)水中有機(jī)物的截留能力要強(qiáng)些。

PAC投加量：(a) 20 mg/L；(b) 60 mg/L；(c) 100 mg/L；(d) 150 mg/L

2.2.2 對(duì)原水中TOC去除率的影響 在PAC投加量為60 mg/L時(shí)，4種規(guī)格的超濾膜對(duì)膜前出水中TOC的去除率如圖5所示。經(jīng)過吸附預(yù)處理，超濾膜對(duì)原水中的TOC有一定的去除效果，可達(dá)到40%左右。比較不同規(guī)格超濾膜對(duì)原水中TOC的去除情況可知，對(duì)鄱陽湖原水吸附預(yù)處理后，PVDF100、PVDF50、PES100和PES50的4種超濾膜對(duì)其水中TOC的去除率依次為39.03%、40.80%、42.70%和47.10%，去除率最高的是PES50超濾膜，最低的是PVDF100超濾膜。當(dāng)超濾膜材質(zhì)相同時(shí)，截留分子量越大，對(duì)原水中TOC的去除率則越低；當(dāng)超濾膜的截留分子量相同時(shí)，PVDF材質(zhì)超濾膜對(duì)原水中TOC的截留能力低于PES材質(zhì)超濾膜。張啟偉[11]等人在研究膜材質(zhì)對(duì)二級(jí)出水中溶解性有機(jī)物的去除效果上得到相似的結(jié)果，PES超濾膜對(duì)二級(jí)出水中DOC的去除率大于PVDF超濾膜。

圖5 吸附-超濾處理對(duì)鄱陽湖原水中TOC的去除效果

2.3 PAC投加量對(duì)膜通量的影響

不同PAC投加量下，膜通量的變化如圖6所示。可以看出， PAC投加量的多少與膜通量變化之間沒有必然聯(lián)系。但吸附預(yù)處理過的水樣在經(jīng)超濾膜處理時(shí)，PVDF100、PVDF50、PES100、PES50的4種超濾膜的膜通量比鄱陽湖原水直接超濾時(shí)的膜通量至少提高了25.81%、22.62%、20.62%、24.79%，說明吸附預(yù)處理可以提高鄱陽湖原水過膜時(shí)的膜通量，可以緩解原水對(duì)膜通量下降的影響。

2.4 超濾膜種類對(duì)膜通量的影響

對(duì)于鄱陽湖原水，當(dāng)PAC的投加量為20 mg/L、60 mg/L、100 mg/L、150 mg/L時(shí)，PVDF100、PVDF50、PES100、PES50這4種超濾膜的膜通量下降情況如圖7所示。

(a) PVDF100；(b) PVDF50；(c) PES100；(d) PES50

PAC投加量：(a) 20 mg/L；(b) 60 mg/L；(c) 100 mg/L；(d) 150 mg/L

可以得知，在PAC投加量為20 mg/L、60 mg/L時(shí)，PVDF100超濾膜對(duì)膜通量下降程度要略大于其他規(guī)格的超濾膜；在PAC投加量為100 mg/L、150 mg/L時(shí)，4種規(guī)格的超濾膜對(duì)膜通量的影響整體差不多。這是因?yàn)樵谳^高的投加量下，PAC已經(jīng)完成對(duì)鄱陽湖原水中有機(jī)物的吸附，進(jìn)而不同規(guī)格超濾膜過濾已經(jīng)過吸附預(yù)處理的鄱陽湖原水時(shí)，對(duì)膜通量下降的緩解能力降低。

2.5 三維熒光光譜分析

為更好地理解不同原水、不同規(guī)格的超濾膜對(duì)膜污染的影響，采用差減法將原水和原水經(jīng)吸附-超濾處理后出水的熒光矩陣數(shù)據(jù)相減，得到鄱陽湖原水在經(jīng)吸附預(yù)處理-超濾前后的熒光差值圖，如圖7所示。鄱陽湖原水在吸附預(yù)處理中的PAC投加量是60 mg/L。圖7中的熒光響應(yīng)區(qū)域表示超濾膜過濾水樣時(shí)，截留的有機(jī)物種類。

由圖8可知，經(jīng)吸附預(yù)處理后，鄱陽湖原水中有機(jī)物被截留的區(qū)域主要是區(qū)域Ⅱ的色氨酸、區(qū)域Ⅳ的溶解性微生物產(chǎn)物以及一部分區(qū)域Ⅴ的腐殖酸。由圖8中的熒光響應(yīng)區(qū)域可知，PVDF100、PVDF50、PES100超濾膜在區(qū)域Ⅴ的熒光響應(yīng)相同，PES50超濾膜在該區(qū)域的熒光響應(yīng)范圍更大，但熒光峰的位置不同，說明這4種超濾膜都會(huì)截留鄱陽湖原水中的腐殖酸類有機(jī)物，但前3種對(duì)腐殖酸類有機(jī)物的截留要弱于PES50超濾膜。

超濾膜：(a)PVDF100；(b)PVDF50；(c)PES100；(d)PES50

3 結(jié)論

1)經(jīng)吸附-超濾處理后，鄱陽湖原水中TOC的去除率大約為40%。

2)增加吸附預(yù)處理，膜通量下降幅度明顯減小，與原水直接超濾處理時(shí)膜通量差值變大，對(duì)鄱陽湖原水的膜通量可提升20%以上。說明吸附預(yù)處理可以提高超濾膜過水通量，緩解膜污染。

3)超濾膜主要截留了鄱陽湖原水中的色氨酸、溶解性微生物產(chǎn)物和一部分腐殖酸，說明類蛋白質(zhì)是引起膜通量下降的主要污染物。