環氧瀝青固化反應機理及施工控制性能研究

黃紅明, 曾國東, 徐 偉, 李水金, 周志剛

(1.長沙理工大學 交通運輸工程學院, 湖南 長沙 410004; 2.佛山市交通科技有限公司, 廣東 佛山 528041; 3.佛山市公路橋梁工程監測站有限公司, 廣東 佛山 528041; 4.華南理工大學 土木與交通學院, 廣東 廣州 510641; 5.珠海情侶海岸建設有限公司, 廣東 珠海 519000)

環氧瀝青作為一種路用性能優良的鋼橋面鋪裝材料,其混合料的固化反應貫穿整個施工過程,包括混合料的拌和、運輸、攤鋪、碾壓和養生等階段.為確保環氧瀝青混凝土具有較佳的路用性能,避免由于施工控制不當引起的鋪裝層早期病害[1-2],對環氧瀝青混合料的容留溫度、容留時間等指標有極高的要求.目前,鋼橋面環氧瀝青材料根據施工溫度的不同可分為3大類：第1類為冷拌施工類環氧瀝青(常溫拌和);第2類為溫拌施工類環氧瀝青(施工溫度約為110～130℃),主要以ChemCo System環氧瀝青為代表;第3類為熱拌施工類環氧瀝青(施工溫度約為160～180℃),主要以TAF環氧瀝青為代表[3-4],在南方濕熱地區應用最為廣泛.

1)文中涉及的摻量均為質量分數.

大量試驗研究結果表明[5-6],環氧瀝青混凝土的馬歇爾試驗穩定度是普通改性瀝青混凝土的5～10倍,具有極高的強度,能為鋼橋面提供一定的復合剛度,其原因是環氧改性瀝青的固化反應將瀝青由一種熱塑性材料轉變成熱固性材料[7-8].為研究分析環氧瀝青的固化反應特性,采用掃描電子顯微鏡(SEM)和熒光顯微鏡觀察新型環氧瀝青(N-EA)的微觀形貌,探索分析N-EA的熱塑性-熱固性轉變機理,研究最佳混合樹脂(MR)摻量N-EA混合料的最佳施工容留溫度、容留時間和強度發展規律等施工控制性能.

1 N-EA熱塑性-熱固性轉變機理研究

1.1 N-EA熒光顯微鏡分析

采用專用高速攪拌設備將環氧樹脂、固化劑按質量比1∶1在60℃下攪拌,攪拌均勻后得到混合樹脂;將混合樹脂加入165℃基質瀝青中進行攪拌,待攪拌均勻后用玻璃棒蘸取環氧瀝青滴到載玻片上,蓋上蓋玻片并將其壓均勻;將制備好的試樣置于60℃烘箱中養護4d,常溫放置1d.混合樹脂的摻量1)w(MR)分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%.采用熒光顯微鏡對試樣進行觀察,不同混合樹脂摻量的N-EA熒光顯微鏡照片如圖1所示.

熒光顯微鏡照片中,瀝青為黑色相,混合樹脂為黃色相.由圖1可見：隨著混合樹脂摻量的逐漸增加,黃色相逐漸增多,且尺寸逐漸增大;當混合樹脂摻量≤30%時,N-EA中瀝青為主相(連續相),混合樹脂以黃色小膠粒的形式均勻分散在基質瀝青中,摻量越大,小膠粒的密度越大;當混合樹脂摻量≥40%時,N-EA中混合樹脂為主相,瀝青以分散相均勻分散在混合樹脂中.因此,30%與40%的混合樹脂摻量是環氧瀝青出現相反轉現象的2個摻量,30%～40%之間的一個臨界摻量會出現瀝青與混合樹脂互為分散相的現象.

1.2 N-EA掃描電子顯微鏡分析

N-EA的SEM測試樣品制備過程：(1)成型環氧瀝青試樣.將基質瀝青與混合樹脂按一定比例混合攪拌均勻并取樣固化養生，混合樹脂摻量為0%、30%、40%、50%;(2)取材.將完全固化的環氧瀝青試樣放入液氮中,使其迅速冷卻硬化,用重物敲其表面使其產生脆性斷裂,取一小塊環氧瀝青樣品粘貼到載物臺上;(3)樣品導電處理.采用真空噴鍍法將粘貼了樣品的載物臺放入鍍膜機內樣品臺上,樣品進行旋轉活動先噴碳、后噴金;(4)掃描電鏡觀察.將粘貼有樣品的載物臺放入掃描電子顯微鏡樣品室中的樣品臺上,觀察環氧瀝青斷面的微觀結構.不同混合樹脂摻量N-EA的SEM照片如圖2所示.

由圖2可見：純瀝青斷面無特殊特征,混合樹脂呈現凹凸不平、大小各異的固化顆粒;混合樹脂摻量為30%時,SEM圖像表面較粗糙,能觀測到較多的環氧樹脂固化物顆粒,其均勻分散在基質瀝青內;隨著混合樹脂摻量的增加,環氧樹脂固化顆粒數量越來越多,且顆粒間距逐漸減小;40%混合樹脂摻量N-EA的斷面SEM圖的環氧樹脂固化顆粒尺寸相差較大,已形成了網絡結構形式;50%混合樹脂摻量N-EA的斷面SEM圖的環氧樹脂固化顆粒分布更加均勻、緊密,固化顆粒小圓塊連成網絡,已形成了均勻、緊密的網絡結構形式.

圖1 不同混合樹脂摻量N-EA熒光顯微鏡照片Fig.1 Fluorescence microscope photos of N-EA under different mixed resin contents

圖2 不同混合樹脂摻量N-EA的SEM照片Fig.2 SEM photographs of N-EA under different mixed resin contents

1.3 N-EA熱塑性-熱固性轉變機理

混合樹脂摻量較大的環氧瀝青完全固化后形成熱固性的固化物,而混合樹脂摻量較小的環氧瀝青則仍然呈熱塑性[9-10].為研究N-EA從熱塑性材料到熱固性材料的轉變機理,制備了混合樹脂摻量分別為30%、40%、50%的N-EA樣品,待樣品完全固化后采用甲苯溶液進行刻蝕.具體試驗步驟如下：(1)將已完全固化的立方體樣品放入甲苯溶液中,在常溫條件下攪拌15min后，靜置1～2d;(2)將被甲苯刻蝕后的樣品取出并放入新的甲苯溶液中,重復以上步驟,直至靜置1～2d后的溶液仍為無色透明狀;(3)將樣品取出放入60℃烘箱中烘干并存放于干燥箱中,然后采用SEM觀察其微觀結構.圖3為甲苯刻蝕前后不同混合樹脂摻量N-EA的SEM照片.

由圖3可見：當混合樹脂摻量為30%時,基質瀝青被甲苯溶液刻蝕后,SEM照片中可見大小不同的相互獨立的環氧樹脂固化物顆粒,表明此摻量下環氧樹脂固化物未形成交聯網絡結構,而是獨立分散在基質瀝青中;當混合樹脂摻量為40%時,環氧樹脂固化物已形成了交聯網絡結構,同時基質瀝青被甲苯溶液刻蝕后形成了不同尺寸的孔穴,圖中約20μm的孔徑較多,且分布較均勻,顯示瀝青均勻分散在環氧樹脂固化物交聯網狀結構體系中;50%混合樹脂摻量N-EA已形成均勻、密實的三維交聯網絡結構,可以有效發揮環氧樹脂的特性,瀝青在環氧樹脂中起到很好的增韌效果.

1.4 N-EA熱塑性-熱固性轉變摻量分析

根據N-EA從熱塑性到熱固性的轉變過程可知,混合樹脂摻量介于30%～40%之間會出現環氧瀝青熱塑性-熱固性轉變臨界點,因此制備了9種混合樹脂摻量從31%按1%的增量逐級增加到39%的N-EA樣品,待樣品完全固化后用甲苯溶液進行刻蝕.采用SEM觀測刻蝕后的試樣,31%～39%混合樹脂摻量N-EA的SEM照片如圖4所示.

圖3 甲苯刻蝕前后不同混合樹脂摻量N-EA的SEM照片Fig.3 SEM photos of N-EA with different mixed resin contents before and after etching

圖4 31%～39%混合樹脂摻量N-EA的SEM照片Fig.4 SEM photos of N-EA with 31%-39%mixed resin contents after etching

由圖4可見：當混合樹脂摻量≤36%時,環氧樹脂固化物以顆粒形式存在,顆粒直徑在幾微米到50μm 之間,環氧樹脂為分散相,此時N-EA仍表現為熱塑性;當混合樹脂摻量為37%時,環氧樹脂固化物既存在以顆粒形式分散的現象(A),也存在形成交聯網絡結構現象(B),表現為瀝青與環氧樹脂互為分散相;當混合樹脂摻量≥38%時,環氧樹脂固化物形成了交聯網絡結構,環氧樹脂呈連續相,此時N-EA表現為熱固性,照片中的孔洞是由填充的瀝青被刻蝕后形成的.因此,37%混合樹脂摻量為N-EA熱塑性-熱固性轉變的臨界點.

2 N-EA混合料的施工控制研究

2.1 材料比例及級配組成

通過對N-EA固化反應特性及熱塑性-熱固性轉變機理研究,得到50%混合樹脂摻量的N-EA已形成均勻、密實的三維交聯網絡結構,研究其混合料的施工控制性能,并與目前鋼橋面鋪裝應用較廣的進口TAF[11-12]和ChemCo[13]環氧瀝青進行施工控制試驗性能比對評價研究.表1為50%混合樹脂摻量N-EA的技術要求及試驗檢測結果,表2為N-EA混合料礦料級配.

表1 50%混合樹脂摻量N-EA的技術要求及試驗檢測結果

表2 N-EA混合料礦料級配

2.2 N-EA混合料容留時間

N-EA作為一種熱固性改性瀝青材料,其化學反應從混合料拌和開始,因此N-EA混合料的容留溫度及運輸攤鋪中的容留時間對其混合料性能均有較大影響,這也是環氧瀝青混凝土施工過程中的關鍵控制因素[12].為了研究N-EA混合料在不同容留溫度、容留時間下的馬歇爾試件性能的變化規律,將其混合料在165、175、185℃下分別進行拌和,而后在相應溫度下分別放置1、2、3、4、5、6、7、8h,成型馬歇爾試件,將試件置于60℃烘箱養護4d,常溫放置1d后,測試其馬歇爾穩定度和孔隙率指標,并與TAF混合料進行對比分析,試驗結果如圖5所示.

由圖5(a)可見：相同容留溫度下,N-EA混合料的馬歇爾穩定度隨容留時間的延長而降低;相同容留時間下,馬歇爾穩定度隨容留溫度的升高而降低.這主要是由于容留時間的延長或容留溫度的升高均會加劇環氧樹脂與固化劑的化學反應,從而降低了成型試件的熱固性效果.對比分析圖5(a)中N-EA和TAF混合料的馬歇爾穩定度變化情況可知：兩者馬歇爾穩定度變化發展規律基本一致;在165～185℃下馬歇爾穩定度≥50kN 時,TAF混合料的容留時間最長為2.5h,而N-EA混合料最長容留時間可達3.0h,優于TAF混合料.

由圖5(b)可見：相同容留溫度下,馬歇爾孔隙率隨容留時間的延長而增大;當容留時間≤4.0h，相同容留時間下,其孔隙率隨容留溫度的升高而減小.對比N-EA和TAF混合料馬歇爾孔隙率變化情況可知：當容留時間≤4.0h，兩者孔隙率變化規律基本保持一致;在165～185℃下,孔隙率≤3%時,TAF混合料的容留時間可達3.0h以上,N-EA 混合料可達4h.

圖5 N-EA和TAF混合料的馬歇爾穩定度和孔隙率Fig.5 Marshall stability and void ratio of N-EA and TAF mixture

綜上,當以馬歇爾穩定度≥50kN、孔隙率≤3%作為施工控制指標要求時,在165～185℃容留溫度下TAF混合料最長容留時間為2.5h,而 N-EA 混合料最長容留時間可達3.0h,優于TAF混合料.

2.3 N-EA混合料最佳成型溫度

N-EA混合料在165～185℃成型溫度范圍內具有較長的容留時間,為了確定其混合料最佳成型溫度,并分析其對N-EA混合料橋面鋪裝性能的影響,采用室內成型車轍板試件模擬現場施工,將N-EA混合料分別在165、175、185℃下成型車轍板試件,待養生完成后切割成250mm×30mm×35mm的小梁試件.小梁彎曲試驗的加載速率為50mm/min、測試溫度為-15、15℃.將N-EA 混合料小梁的抗彎拉強度、極限彎拉應變等指標與TAF、ChemCo混合料小梁進行對比,試驗結果如表3所示.

表3 N-EA、TAF和ChemCo混合料小梁彎曲試驗結果

由表3可見：(1)-15℃測試條件下：3種成型溫度下N-EA混合料的性能試驗結果基本一致;ChemCo混合料具有較高的彎拉應變和較低的彎拉模量,N-EA與TAF混合料整體上基本處于同一水平,TAF混合料的彎拉應變略高于N-EA混合料;(2)15℃測試條件下：成型溫度為175℃ N-EA混合料的彎拉應變略高于165、185℃,3種成型溫度下的彎拉強度基本相當;N-EA混合料性能整體上較接近于ChemCo混合料;對彎拉應變而言,ChemCo混合料最高,TAF混合料最低,N-EA混合料介于兩者之間;對彎拉模量而言,TAF混合料最高,N-EA混合料其次,ChemCo混合料最低.

大跨徑鋼橋面的鋪裝層設計要求鋪裝材料具有良好的變形性能、較高的彎拉模量,從而為鋼橋面提供優良的變形協調性能、較高的復合剛度,但對于材料本身而言,彎拉模量和變形性能是一個互相矛盾、互相制約的性能指標.綜合對比評價分析表3中N-EA混合料小梁彎曲試驗結果可知,N-EA混合料在175℃成型溫度條件下的整體性能表現略優于165、185℃,在3種測試溫度條件下均具有較高的彎拉模量和變形性能.

2.4 N-EA混合料強度發展規律研究

大跨徑鋼橋面環氧瀝青混凝土鋪裝層施工完成后,通常是采用將成型好的試件與橋面鋪裝混凝土同步養生的方法來模擬其強度增長過程,待其強度滿足要求(馬歇爾穩定度在50kN以上)后方可開放交通.為此有必要開展N-EA混合料在不同養生溫度下的強度發展規律研究.在25、40、50、60℃下,對不同養生時間的馬歇爾試件進行試驗,得到N-EA混合料強度發展規律如圖6所示.

圖6 N-EA混合料強度發展規律Fig.6 Law of development of mixture’s strength

由圖6可見:N-EA馬歇爾穩定度隨著養生時間的延長和養生溫度的升高而增大;養生溫度是其強度增長的關鍵影響因素,前期強度的增長速率主要由養生溫度決定,養生溫度越高達到最終強度的時間越短;在室溫下(25℃),N-EA混合料達到開放交通要求的養生時間約14d;在高于40℃下N-EA初期穩定度增長較快,養生2d即可達到最終強度的40%以上,達到50kN僅需4d;在60℃下養生4d 即達到最終強度.從N-EA混合料強度發展規律可知,其混合料具有養生周期短,能夠快速開放交通的特點.

3 結論

(1)混合樹脂摻量≤36%時,環氧樹脂為分散相,其固化物以顆粒形式存在環氧瀝青中,此時環氧瀝青表現為熱塑性;當混合樹脂摻量≥38%時,環氧樹脂固化物已形成交聯網絡結構,環氧樹脂呈連續相,此時環氧瀝青表現為熱固性.

(2)37%混合樹脂摻量為N-EA從熱塑性轉變成熱固性材料的臨界點,混合樹脂摻量為50%的N-EA形成均勻、密實的三維交聯網絡結構,瀝青在環氧樹脂中起增韌作用.

(3)N-EA混合料允許容留溫度和容留時間控制范圍較寬,在165～185℃拌和容留溫度下最長容留時間可達3.0h,優于TAF混合料;在165～185℃成型溫度條件下均具有較高的彎拉模量和變形性能,能為鋼橋面提供優良的變形協調性能和較高的復合剛度,175℃成型溫度條件下綜合性能最佳.

(4)N-EA混合料養生周期較短,養生溫度和養生時間是其強度增長的關鍵影響因素,其前期強度的增長速率主要由養生溫度決定,在混合料達到最終強度前,其強度隨著養生時間的增加而增大,在40℃溫度條件下養生4d其混合料馬歇爾穩定度即高于50kN,達到開放交通的強度要求.