高能硝胺發(fā)射藥燒蝕特性分析

韋 丁, 靳建偉, 嚴文榮, 梁 磊, 王瓊林

(西安近代化學研究所，西安 710065)

火炮是一種以發(fā)射藥作為能源，利用其燃燒所產生氣體的壓力拋射彈丸等戰(zhàn)斗部的身管武器，具有經濟性、威力大、可高效攔截、火力密度高、反應迅速等特點，在現(xiàn)代軍事中扮演著舉足輕重的角色，很多國家一直致力于研究高性能火炮。發(fā)射藥作為身管武器的能量來源，對武器的威力起著重要的基礎支撐作用。高能硝胺發(fā)射藥是目前能量最高的新型發(fā)射藥之一，具有能量高、密度大等優(yōu)點，為中國高性能火炮的研制提供了新的發(fā)射能源，使武器系統(tǒng)的初速、射速和射程達到了新的水平。但是，高溫、高壓、具有一定腐蝕性的硝胺發(fā)射藥燃燒氣體產物容易使火炮身管內表面材料熔化和發(fā)生化學反應，加上高速氣流的劇烈沖刷作用，導致身管武器燒蝕嚴重[1-2]。

關于身管武器的燒蝕問題，近年來中外學者主要圍繞燒蝕性模擬、發(fā)射藥的燒蝕量和燒蝕抑制技術等方面進行研究。貢芬云等[3]對自動武器身管在不同射速條件下的熔化燒蝕狀況進行了研究，建立了身管的瞬態(tài)傳熱模型和燒蝕模型，計算出在不同射速下身管的熔化燒蝕量，并進行了對比分析；劉波等[4]對改性單基發(fā)射藥的燃燒性能和燒蝕性進行了研究，表明改性單基發(fā)射藥具有高燃燒漸增性、低燒蝕的特點；Lavoie等[5]對五種富含氮的發(fā)射藥燒蝕性進行了研究，發(fā)現(xiàn)添加富氮物質可以降低燒蝕，通過能譜分析發(fā)現(xiàn)燒蝕碎片中含有氮，推測氮氣擴散有利于抑制燒蝕；徐霍雷等[6]介紹了一種新設計的二氧化鈦緩蝕護膛襯里技術，可以提高火炮身管抗燒蝕和磨損性能。前人研究主要關注發(fā)射藥燒蝕性的宏觀定量問題，由于燒蝕是發(fā)射藥燃氣與身管內表面材料相互作用的結果，反應過程涉及熱、化學和機械等多種因素。受到實際條件限制，目前人們很難對燒蝕反應過程進行實時監(jiān)測，無法對身管材料發(fā)生的一系列物理、化學變化進行精確判斷。門向東等[7]在炮鋼表面利用等離子堆焊制備了Fe基耐燒蝕涂層，并利用高溫高壓熱流發(fā)生裝置對所制備的涂層進行火炮發(fā)射時炮膛的燒蝕模擬，對涂層的燒蝕行為和燒蝕機理進行分析。該研究涉及表面材料的微觀結構分析和燒蝕反應機理，但并未使用發(fā)射藥進行試驗，與實際情況有一定偏差。參考前人研究經驗，不難發(fā)現(xiàn)，采用燒蝕反應裝置對發(fā)射藥的燒蝕性進行試驗，通過對燒蝕反應后燒蝕管進行切割，對其內表面進行表征，可以觀察不同發(fā)射藥對在身管內表面產生裂紋的特征、推測相關化學反應過程，有望進一步加深對發(fā)射燒蝕性的理解。

針對高能硝胺發(fā)射藥，采用半密閉爆發(fā)器進行燒蝕試驗，對發(fā)射藥燃燒前后燒蝕管表面的微觀結構、成分變化進行對比分析，探討高能硝胺發(fā)射藥的燒蝕特性。以期為該類發(fā)射藥的工程應用提供技術支撐，也為發(fā)射藥的配方設計提供一定參考。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

試驗樣品為高能硝胺發(fā)射藥RGD7A，主要組分為硝化棉(nitrocellulose，NC)、硝化甘油(nitroglycerol，NG)、黑索今(hexogen，RDX)、硝基胍(nitroguanidine，NQ)，采用三基藥生產制備工藝，經過吸收、壓延、膠化、壓伸、切藥、烘干等工藝制備。

1.2 半密閉燒蝕反應試驗

在半密閉爆發(fā)器中進行燒蝕反應：高能硝胺發(fā)射藥裝藥量為42 g，點火藥為2#NC，燃燒環(huán)境為恒壓爆發(fā)器。反應裝置如圖1所示。

圖1 燒蝕反應裝置結構示意圖

進行三次試驗后回收燒蝕管，切割后對燒蝕管內表面進行掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)和X射線粉末衍射(XRD)分析。

2 結果與討論

2.1 燒蝕管反應前后表面形貌對比

燒蝕管反應前后內表面形貌的電子掃描照片如圖2所示。由圖2可以看出，反應前，燒蝕管壁表面散布很多不規(guī)則劃線、缺陷坑和凸起，這是在鋼管加工過程形成的。在高溫高壓高能發(fā)射藥燃氣的物理化學作用下，小管表面鋼材快速升溫熔化，同時與混合氣體發(fā)生化學反應，原有的表面缺陷坑、突出物和劃線消失，表層金屬熔化后冷卻重新成型，更加均勻的鋪展在小管內表面。但在表層金屬中，形成了很多大小各異的網形環(huán)狀裂紋，裂紋直徑大小為11.9 μm的所占比例最多，裂紋環(huán)直徑分布在2～24 μm，如圖2(e)所示；裂紋平均寬度為245 nm，寬度大小為60～680 nm，主要以400 nm以下裂紋居多，占總數(shù)的90.4%，如圖2(f)所示。裂紋均勻分布在整個燒蝕管內表面，并且相互貫通。由于高速發(fā)射藥氣體的沖刷作用，帶有裂紋的表層金屬更加容易剝落，可以看到反應結束后燒蝕管徑向尺寸明顯增大。

圖2 高能硝胺發(fā)射藥燃燒條件下燒蝕管反應前后的SEM照片、裂紋環(huán)直徑和裂紋寬度統(tǒng)計

通過透射電子顯微鏡和能譜儀可以對燒蝕管內表面反應產物的粒子大小、形貌和化學組成進行分析，如圖3所示。由圖3可知：燒蝕管內表面產物是微米級不規(guī)則片狀物，超聲15 min后進行測試仍無法得到分散性好的小顆粒；產物中主要含有基底金屬鐵和氧元素，此外，還含有大量碳，主要來源于制樣碳膜。雖然能譜分析只顯示這三種元素的特征峰，但不能排除表面還有其他元素分布。考慮到元素分布的不均勻性和單個儀器檢測的局限性，還需要通過其他表面定性、定量測試方法進一步確認。

圖3 高能硝胺發(fā)射藥燃燒條件下燒蝕管的TEM圖和能譜

2.2 燒蝕反應后鋼管內表面化學分析

圖4為燒蝕鋼管內表面光電子能譜全譜圖及Fe 2p、O 1s、N 1s的光電子能譜圖。圖4(a)為鋼管內表面粉末樣品的XPS譜圖，出現(xiàn)了代表Fe 2p、O 1s、N 1s的特征峰，而且還出現(xiàn)了代表Si 2p、Mn 2p、Cu 2p和C 1s等的特征峰。圖4(b)為Fe 2p的XPS譜圖，分別在706.14、710.10、713.23 eV處出現(xiàn)特征峰，說明了樣品中Fe以Fe0、Fe2+和Fe3+的形式存在[8-9]。由圖4XPS分析結果可知，在高溫條件下，高能硝胺發(fā)射藥燃氣把鋼管表面中的鐵元素氧化成二價、三價鐵的氧化物，即生成了FeO、Fe2O3或Fe3O4等高價鐵的氧化物。這3種氧化物的密度分別為5.7、5.24、5.17 g/cm3，而45號鋼的密度為7.85 g/cm3。顯然，3種鐵的氧化物密度均小于45號鋼的密度，在鐵的氧化過程中，同等質量的鐵轉化成體積更大的鐵氧化物，局部體積的突然增大使得原來特別密實的金屬組織變得松散，未反應的鋼暴露在氣體中，促使更多發(fā)射藥燃氣與基底鐵反應，加快熱裂紋的生成。圖4(c)為N 1 s的XPS 譜圖，可見在398.21、399.12 eV處出現(xiàn)2個特征峰，說明反應產物中包含氮氫鍵和氮碳鍵。研究發(fā)現(xiàn)燃氣中的氮會與金屬材料發(fā)生滲氮作用，這種滲氮使管件表面形成一層較致密、化學穩(wěn)定性較高的氮化層，能夠抑制燒蝕。但是鋼中碳的含量對氮原子的擴散速度有較大影響。說明當鐵的晶格中含有少量碳原子存在時，就會阻礙氮原子的擴散，使氮化深度減小。由于45號鋼屬于中碳鋼，含碳量較高，不利于氮原子的擴散。因此推測發(fā)射藥燃氣中的氮氣進入鐵晶格的量非常有限，通過在發(fā)射過程中形成氮化層這一途徑來抑制燒蝕并不理想。圖4(d)為樣品的O 1s譜圖，出現(xiàn)3個特征峰。其中，特征峰529.09 eV對應晶格氧，特征峰530.71 eV 屬于表面化學吸附氧，531.78 eV處的特征峰對應水分子氧[10-11]。

圖4 燒蝕管內表面材料的XPS譜圖

圖5為高能硝胺發(fā)射藥燃氣與燒蝕管作用后燒蝕管內表面反應產物的XRD圖譜。從圖5可以看出，反應產物的X射線衍射譜中只出現(xiàn)了3個顯著的衍射峰，分別在衍射角2θ(λ射X射線與衍射線的夾角)為44.6°、65.7°和82.3°處出峰，與金屬鐵的(110)、(200)和(211)晶面的衍射峰相對應[12]。3個主要衍射峰的角度與強度都和標準卡片庫中α-Fe的衍射譜相似，說明反應后燒蝕管表面混合物的主要成分還是鐵。但發(fā)射藥燃氣中含有大量氧元素，在高溫下容易將鐵氧化，XPS分析結果也證實了燃燒反應后燒蝕管內表面確實含有高價鐵。因此推斷：表層金屬中存在微量鐵的氧化物，其信號強度太低，不在XRD儀器的檢測靈敏度范圍內。不能檢測到衍射信號，應該是產物中的鐵的氧化物在混合物中的相對含量太低導致。

圖5 燒蝕鋼管內表面粉末的XRD譜

分別對發(fā)射藥燃氣作用前后的燒蝕管內表面取樣，測試燒蝕管表面的化學成分，結果如表1所示。根據(jù)表1可知，跟空白鋼管對比，與燃氣反應后的燒蝕管表面中的Cu、Mn、Ni、Cr、C、Si、S和P的化學成分含量變化不大。其中，C成分略有升高，這可能與燃氣中CO2、CO在基底金屬中的滲碳作用相關。

表1 發(fā)射藥燃燒反應前后燒蝕管表面粉末的化學成分對比

3 結論

針對高能硝胺發(fā)射藥，利用半密閉燒蝕反應裝置，通過對高溫高壓發(fā)射藥燃氣作用后的燒蝕管微觀組織進行研究，探討炮鋼的燒蝕機理，得出如下結論。

(1)高能硝胺發(fā)射藥燃燒條件下燒蝕管內表面金屬熔化后重新成型，在熱應力和高速氣流作用下，內壁上生成很多網狀裂紋，平均寬度245 nm。由此推測出高能硝胺發(fā)射藥對身管武器的燒蝕磨損從熱熔化作用和裂紋的形成開始。

(2)發(fā)射藥氣體作用后，燒蝕管表面除了含有鋼的主要成分之外，還含有二價、三價鐵氧化物和氮等，分別來源于高溫下鐵的氧化還原反應和發(fā)射藥燃氣中氮的滲透。新生成的氧化物含量比較低，并且分布比較分散，無法用XRD檢出。說明發(fā)射藥燃氣中的含氧組分和氮氣與基體鐵發(fā)生了化學反應，對燒蝕過程產生重要影響。

(3)高能硝胺發(fā)射藥氣體對炮鋼的燒蝕是一個復雜的過程，熱促使表面熔化、生成硬皮和裂紋，裂紋又促進化學反應的發(fā)生，鐵氧化物的生成和氣流的沖刷有利于裂紋擴大、硬皮剝落。