故宮南薰殿琉璃瓦脫釉原因研究

李 靜，房小妹，鄭貴元，王菊琳*

(1.故宮博物院，北京 100029；2.北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029；3.文物保護領域科技評價研究國家文物局重點科研基地，北京 100029)

中國的歷史悠久，文化源遠流長，載體之一的古建筑在世界建筑中獨樹一幟。作為中國古建筑文化的組成部分和古建筑的標志性元素，琉璃構件具有三大價值。琉璃制品色澤華美且具有良好的防水性能，作為功能和藝術的統一體，早在北齊時就已應用于建筑上，被稱為建筑琉璃構件。此后，琉璃燒制工藝不斷發展，到明、清兩代，數千年積累下的琉璃燒制經驗得到充分運用。

故宮宮殿上的琉璃瓦屬于低溫釉陶，陶制胎體上的玻璃質釉面具有很好的防水抗腐蝕作用[1]。但經歷自然環境的侵蝕后，很多宮殿上的琉璃構件已出現了病害，且以釉層剝落為主，失去了應有的功能。

目前對琉璃瓦研究工作相對較少，且主要集中在器物造型、胎釉成分、原料、燒制工藝等方面[2-13]，關于釉面剝落的研究更少。

釉面剝落的成因與琉璃瓦的內在性質和環境因素密不可分。趙靜等[1]研究表明，琉璃瓦胎釉熱膨脹系數的不同及胎釉吸水率的不匹配為釉面脫落提供了內部條件，同時外界溫度變化和環境中水的存在對釉面脫落起到重要作用；文獻[14]研究表明琉璃瓦釉面的開片裂紋是釉面剝落的先天條件，并從釉層厚度、胎釉熱膨脹系數的匹配關系、胎體燒結程度等方面研究了釉面剝落的內在因素。總之，對剝釉琉璃瓦樣品進行測試，對剝釉處樣品的形貌進行分析，研究琉璃瓦釉面剝落原因文獻少，未見有關裂紋及其與外界環境的共同作用對釉面剝落的影響方面的文獻報道。

為此，以前人未探究的故宮南薰殿古代琉璃瓦為研究對象，在調查琉璃瓦受損現狀的基礎上，選取價值較高、損壞程度各異的典型樣本，通過現代儀器測試分析方法，對故宮古琉璃瓦的胎釉成分、原結構形貌及脫釉原因進行科學探究，嘗試研究裂紋產生原因及外界環境對釉面脫落的影響，使這些具有歷史價值的琉璃構件得以保存，希望為古代建筑的琉璃構件替換提供科學依據。

1 實驗

1.1 實驗樣品

此次分析的樣品取自南薰殿修繕時于屋頂上拆卸下來的殘損瓦，以及南熏殿院內考古坑中發掘出的琉璃瓦，其保存狀況相異，且均出現了不同程度的脫釉現象。樣品具體信息如表1所示。

表1 文物樣品

1.2 實驗方法

利用體視顯微鏡對釉層表面、脫釉處進行微觀形貌觀測；利用日本島津公司EDX-800HS大腔體微束X射線熒光光譜儀測量樣品釉層和胎體的化學組成；使用結構-能量參數方法計算釉層、胎體熱膨脹系數[15]；采用日本理學DMAX2000型X射線衍射儀對樣品胎體進行物相分析，探究胎體晶體顆粒組成及工藝信息；參考《陶瓷磚試驗方法第3部分：對樣品胎體的吸水率、顯氣孔率、表觀相對密度和容重的測定》(GB/T 3810.3—1999)對樣品胎體的吸水率、顯氣孔率、體積密度及表觀密度進行測試。

2 實驗結果

2.1 形貌觀測結果

選取的琉璃瓦樣品顯微形貌觀察結果如圖1～圖5所示。

圖1 NXD-10 顯微形貌

圖2 NXD-21顯微形貌

圖3 NXD-26顯微形貌

圖4 NXD-29顯微形貌

圖5 NXD-38顯微形貌

由圖1～圖5可知，南薰殿5個琉璃瓦樣品釉面均存在釉裂，其中NXD-21、29的釉裂相對較少、較窄、較淺，NXD-29釉面中的顆粒相對較為明顯；NXD-10、26、38的釉裂相對較多，其中NXD-10、26的釉裂有深有淺，而NXD-38的較為均勻，NXD-10釉面中的顆粒較大、較明顯，NXD-38釉面中的顆粒最小。五個樣品的脫釉處均暴露出胎體基質及顆粒物質，其中NXD-10、21、26中的顆粒物質尺寸不均一，有大有小，NXD-38顆粒物質尺寸較為均一，且較小，而NXD-29脫釉處大部分被灰白色物質覆蓋。

2.2 X射線熒光光譜分析(XRF)測試結果

2.2.1 胎體XRF測試結果

各樣品所對應的編號及胎體成分和含量如表2所示。

從表2可以看出，所有樣品中SiO2含量最高，為47%～66%，其次是Al2O3的含量，為25%～41%，表明SiO2和Al2O3是胎體中最主要的成分，除NXD-29外，其余樣品中兩者含量之和大于87%。其中一部分SiO2與Al2O3在高溫時生成莫來石晶體(圖1～圖5胎體中的顆粒)，莫來石與殘余石英(圖1～圖5胎體中的顆粒)一起形成胎體的骨架；另一部分SiO2則與堿性金屬氧化物(如表2中的K2O)在高溫下生成玻璃相(圖1～圖5中的基質)。而Al2O3一部分存在于莫來石晶體中，另一部分溶于熔體中以玻璃相的形式存在[16]。

除樣品NXD-29中CaO的含量外，所有樣品中其余成分的含量均不超過5%。Fe2O3、TiO2的含量在胎中一般較少，它們主要影響琉璃瓦的顏色。北京地區琉璃瓦由氧化焰燒成，在該氣氛下，當Fe含量大于1%時，會使胎體呈黃褐色，Ti含量大于0.2%時會使胎體發黃。當Fe含量很高時，胎體將發紅[16]。所測試5個樣品的胎體均發紅，同時從表3可知，Fe2O3含量較高、TiO2含量較低。

2.2.2 釉層XRF測試結果

經測量，琉璃瓦釉層厚度僅為100～300 μm，釉層難以與胎體分離，故將琉璃瓦樣品表面經無水乙醇清理后，利用帶有大樣品腔的XRF直接測試平整處表面釉層成分。各樣品所對應的編號及釉層成分和含量如表3所示。

各琉璃瓦釉層主要成分為PbO、SiO2，二者總含量達87%以上。其中PbO含量在59%～72%，SiO2含量為25%～34%，二者是釉層玻璃質的主要成分，同時說明故宮南薰殿琉璃瓦屬于鉛玻璃體系。釉層中Fe2O3含量較為穩定，為3.7%～4.7%，充當著色劑。

2.3 釉層、胎體熱膨脹系數理論計算

因琉璃瓦釉層難以從胎體上完整剝離下來，無法采用熱膨脹分析儀對樣品的熱膨脹系數直接測量，故將琉璃瓦釉、胎體定量分析結果由質量分數比換算成摩爾分數，再進行熱膨脹系數理論計算，結果如表2、表3所示。

表3 琉璃瓦釉層定量分析結果及熱膨脹系數

表2 琉璃瓦胎體定量分析結果及熱膨脹系數

琉璃瓦釉層的熱膨脹系數為6.5×10-6～9×10-6℃-1，而胎體的僅為4.2×10-6～5.5×10-6℃-1?？梢钥闯?，釉層熱膨脹系數明顯大于胎體的，且釉層與胎體的熱膨脹系數至少相差2.2×10-6℃-1，其中NXD-38樣品胎釉熱膨脹系數差值最大，達到3.8×10-6℃-1。

2.4 X射線衍射(XRD)測試結果

樣品胎體的XRD測試結果如圖6所示。從圖6可以看出，NXD-10琉璃瓦胎體中晶體顆粒的主要成分有α-石英(SiO2)、莫來石Mullite(Al2.35Si0.64O4.82)、金紅石Rutile(TiO2)、剛玉Corundum(Al2O3)、赤鐵礦Hematite(Fe2O3)。NXD-21琉璃瓦胎體中晶體顆粒的主要成分有α-石英(SiO2)、白云母Muscovite(Al2.75Ca0.011Fe0.032H2K0.727Mg0.022Na0.17O12Si3.128Ti0.02)、剛玉Corundum(Al2O3)、微斜長石Microcline(KAlSi3O8)。NXD-26、NXD-29、NXD-38琉璃瓦胎體中晶體顆粒的主要成分有α-石英(SiO2)，莫來石Mullite(Al4.75Si1.25O9.63)、金紅石Rutile(TiO2)、硅酸鋁Aluminum Silicate(Al2Si4O10)、氧化鉛Litharge(PbO)、剛玉Corundum(Al2O3)、赤鐵礦Hematite(Fe2O3)。

圖6 NXD-10、NXD-21、NXD-26、NXD-29、NXD-38的XRD測試結果

如圖6所示，5個樣品的XRD圖譜主峰均為SiO2，其中NXD-26、NXD-29、NXD-38的XRD測試結果相似，說明三者燒制所用原料和工藝基本一致。NXD-10、NXD-21相互間及與NXD-26、NXD-29、NXD-38樣品之間的燒制工藝或原料不同。

2.5 胎體吸水率、顯氣孔率、體積密度、表觀密度測試結果

樣品胎體的吸水率、顯氣孔率、體積密度、表觀密度的測試結果如表4所示。

由表4可知，所測琉璃瓦樣品的吸水率為12%～19%，顯氣孔率為24%～33%，表觀密度為2.57～2.65 g/cm3，體積密度為1.7～2.0 g/cm3，存在一定的差別。

表4 琉璃瓦胎體吸水率、顯氣孔率、體積密度和表觀密度

對吸水率及顯氣孔率進行線性擬合，結果如圖7所示。發現二者之間有明顯的線性關系，故可認為顯氣孔率越高，吸水率越高。因此可通過無損檢測方法獲得吸水率從而評價燒制狀況。

圖7 顯氣孔率、吸水率擬合曲線

3 討論

琉璃瓦容易出現脫釉的最主要內在原因是其自身的工藝缺陷，即釉面大量裂紋的存在所造成的[14]。外界大氣、溫度變化和雨水的共同作用是致使釉面脫落的主要環境因素[1,17]，少部分可能是由于磕碰、刮劃、摩擦等外力的物理性破壞作用[18]。

3.1 產生釉裂的原因

3.1.1 熱膨脹系數

胎釉之間熱膨脹系數的不匹配，使釉中存在著一定的應力。當釉的收縮大于胎體時，釉層中產生張應力，當釉的收縮小于胎體時，釉層中產生壓應力。因為釉的抗壓強度比抗張強度大得多，所以在通常的陶瓷類制品生產中，為了防止陶瓷表面釉層開裂，在設計釉料配方時，一般是使釉層的熱膨脹系數略小于胎體的。但是為了達到高光澤性的裝飾效果，在琉璃構件的鉛釉中，PbO含量需在50%以上，所測樣品中，PbO的含量均在60%以上。PbO有較高的熱膨脹系數，在0～100 ℃ PbO的體膨脹系數為4.2×10-7℃-1，而在這個溫度范圍內SiO2的體膨脹系數僅為0.8 ×10-7℃-1[19]。因此釉的熱膨脹系數通常比胎體的高。由表9、表10中釉層、胎體熱膨脹系數可見，5個琉璃瓦樣品的釉層熱膨脹系數均明顯大于胎體的，這是導致釉層表面出現釉裂的根本因素。

3.1.2 燒結程度

研究用琉璃瓦樣品由二次燒制工藝燒成，先對坯體素燒有利于上釉，同時減少釉中氣孔產生[20]。胎體的燒結程度對琉璃瓦的質量有重要影響。胎體燒結程度過高，影響熱穩定性[21]及釉的顏色與光澤。胎體燒結程度過低，影響強度，同時容易吸濕膨脹。

吸水率、氣孔率是反映琉璃瓦胎體燒結程度和結構特征的重要標志，胎體燒結程度越高，吸水率、氣孔率越低。研究表明，琉璃瓦胎釉的吸水率存在差異，琉璃瓦胎體吸水率均大于12%(表4)，而鉛釉的吸水率幾乎為0[22]，胎釉吸水率的不匹配也為釉面脫落提供了條件。

3.2 釉裂對脫釉的影響

釉面大量裂紋的存在嚴重降低了釉自身的連接性，使紋片變得相對孤立，一旦受到應力作用，紋片就容易脫落。同時削弱了釉片間與胎體間的結合強度，降低了釉面自身的封閉性和致密度，為外界水滲入胎體提供了途徑，影響了釉層的防水作用，為脫釉提供條件。

另外，裂紋是易受腐蝕的部位，其邊緣的釉質與腐蝕介質接觸面積較大，與周圍聯結力較弱，在環境介質的侵蝕下，原有的裂紋會加深、變寬，直到釉層斷裂、破碎。

釉表面的裂紋會導致釉面吸附和沉積大量可溶鹽?？扇茺}吸附水分后有一定的酸堿度，并對釉產生化學腐蝕，可溶鹽在溫濕度發生變化時，結晶膨脹形成的作用力會對釉產生物理破壞[18]。在化學腐蝕和物理破壞的共同作用下，釉面裂紋加深，紋片斷裂，產生碎小釉塊，紋片更加孤立易脫落，脫釉程度加深。

3.3 環境影響

3.3.1 釉面侵蝕

當琉璃釉與稀酸、水或大氣接觸時，在釉表層發生如下化學變化[17,23]。

(1)

(2)

(3)

式中：M代表琉璃中與非橋氧結合的金屬離子，如K+、Pb2+等。

在鉛釉中，鉛溶出量也與釉料中所含K+等其他金屬離子有關[17]。許多金屬氧化物，在基質中起到斷網作用，如式(4)所示：

(4)

這使得基質結構疏松，金屬離子更易被分離出去。在釉層與水或稀酸接觸時，K+更容易被溶蝕而流失，在釉表面的結構中留下空位，而釉層內部的鉛離子便會擴散到表面填補空位，進而也被溶蝕出去。

在鉛釉中含少量的Al2O3時，Al3+可起到補網作用[16]，使基質的結構更加緊密，降低K+溶出量，繼而降低鉛溶出量。當Al2O3的含量大于一定值時，則會起到斷網作用，使基質結構疏松，鉛溶出量增大。

3.3.2 溫度變化和降雨

由于琉璃瓦胎與釉的吸水率不同，研究中胎體的吸水率為12%～19%，而釉的吸水率接近于0。降水后，濕度增大，胎吸收大量的水分而釉不吸水，在冬季氣溫為零下時，胎體所吸收的水分結冰，引起胎體體積膨脹，在胎/釉結合處產生應力，致使釉層裂紋加重，當溫度回升，胎體又失水收縮，這種吸水結冰膨脹，失水收縮的過程交替往復進行，使得琉璃瓦胎釉結合力降低，極易使釉層原有裂紋加深變寬，或產生新的裂紋，甚至導致釉層脫落。

4 結論

(1)所測南薰殿琉璃瓦樣品釉面均存在釉裂，降低了釉自身的連接性、致密度和防水性，削弱了釉層作為一個整體與胎體結合的強度。其中NXD-21、NXD-29的釉裂相對較少、較淺，NXD-10、NXD-26、NXD-38的釉裂相對較多。釉中均存在顆粒物質，其尺寸按照NXD-10、NXD-26、NXD-29、NXD-21、NXD-38順序逐漸減小。樣品脫釉處均暴露出胎體基質及顆粒物質等，其中NXD-10、NXD-21、NXD-26中的顆粒物質大小不均一，NXD-38顆粒物質尺寸較均一，而NXD-29脫釉處大部分被灰白色物質覆蓋。

(2)所測試琉璃瓦釉中氧化鉛的含量均超過60%，且釉的熱膨脹系數均大于胎體的，使釉處于張應力狀態，是釉層出現釉裂的根本原因。

(3)NXD-26、NXD-29、NXD-38胎體的成分基本一致，說明其所使用原料及燒制工藝相似，NXD-10、NXD-21燒制工藝或原料與其余3個樣品有差別，相互間也不同。

(4)所選琉璃瓦胎體吸水率均大于12%，胎體吸水體積膨脹，而釉層不吸水體積不變，在胎釉界面處產生應力，使胎釉結合變弱，導致裂紋變深加寬，甚至紋片脫落。