基于鎢酸鉍基光催化復合材料的改性方法研究進展

萬 可，張 志，楊水金

湖北師范大學化學化工學院， 湖北黃石 435002

隨著我國工業化進程的快速發展，會帶來一定程度環境污染。水資源對于人類的日常生活至關重要，染料廢水問題引起了人們的重視，尋求行之有效的凈化方法已迫在眉睫。光催化技術被認為是目前最有前景的綠色技術之一，現已廣泛地應用于廢水中的重金屬離子和有機染料等污染物的治理[1-4]。

自從TiO2能通過光催化分解水被藤島和本田發現，半導體材料便作為光催化劑而廣泛被世界各處的科研機構進行研究，以緩解環境污染問題[5]。

近年來，隨著以鉍為基礎的半導體光催化劑因其來源豐富和優異的光催化性能的特點被科學家們研究[6-9]，作為鉍系半導體材料中的佼佼者，鎢酸鉍開始進入人們的視線。LV等通過水熱法合成了花狀分層Bi2WO6，研究表明，具有層次花朵狀結構的鎢酸鉍具有更高的可見光光催化活性[10]。WAN等制備了一種介孔納米板多向組裝Bi2WO6體系結構，其中Bi2WO6-180-C良好的透氣性和快速的NO氧化反應中間體使得Bi2WO6-180-C具有優異的光催化性能[11]。鎢酸鉍半導體可見光光催化體系已成為光催化領域重點研究的焦點之一。筆者綜述了國內及國外近些年鎢酸鉍光催化劑的制備及光催化性能研究成果等。

1 鎢酸鉍半導體可見光催化性能

目前研究得知，許多含Bi3+的化合物普遍具有較窄的帶隙和層狀結構，且其中Bi6S2的孤對電子引起的本征極化率也有利于光生電子-空穴對的分離和電荷載流子的轉移，從而提高光催化性能[12-14]。SHANG等[15]通過在制備Bi2WO6時加入不同濃度的醋酸來調控其產生不同的形貌產物，并且研究了醋酸對Bi2WO6形態轉變的影響及可能存在的機理，具有較大的比表面積和孔徑的線團狀Bi2WO6對羅丹明B的光催化活性增強。LIU等[16]利用Bi2WO6合適的能帶位置和其在可見光照射下對有機物有良好降解效果的獨特層狀結構的特點，通過研究發現，其雙水化合物在可見光照射下對醇的選擇性氧化具有明顯的效果。LI等[17]通過利用Bi2WO6的氧空位會改變光生電子和空穴的復合效率，以及作為電子供體的氧空位考驗增加光電催化劑的載流子密度的特點，使含氧比純鉍具有更高的光電化學性能，而BiWO-x的水裂分活性增強可能也與氧空位有關。

雖然Bi2WO6光催化劑的光催化性能突出，但其光生電子空穴對快速的復合速率不僅影響了Bi2WO6的光吸收能力，而且導致其量子效率降低，嚴重限制了光催化性能的實際應用，不能完全發揮Bi2WO6光催化降解能力。因此，如何有效避免影響Bi2WO6光催化性能的缺陷成為了目前研究熱點。

2 鎢酸鉍半導體光催化劑的改性

2.1 半導體異質結復合

半導體異質結復合分為二元組分復合型和多元組分復合型，其原理是依據半導體能級電位的不同，實現降低光生電子與空穴的復合速率，經過合理的設計組合，使得激發光波長紅移，光響應范圍擴大，從而提高光催化活性。例如HUANG等[18]采用水熱沉積法制備了新型的分級花狀AgBr/Bi2WO6二元復合光催化劑，研究了對四環素(TC)的降解具有良好的光催化性能。采用掃描電鏡SEM技術對BWO(Bi2WO6),AgBr和ABW-20(AgBr/Bi2WO6-20)復合材料的形貌、結構以及粒徑進行了研究。SEM圖見圖1，從圖1(C)中可以看到AgBr均勻分布在Bi2WO6表面，但這并沒改變Bi2WO6原本的微球形貌，可見AgBr/Bi2WO6二元復合光催化劑基本制備成功。并通過對TC進行光催化降解，研究發現純BWO和純AgBr的光催化性能明顯低于ABW-x(AgBr/Bi2WO6-x)的光催化性能，說明純BWO和純AgBr復合后，光催化降解TC的能力得到了提高。并對其作TC降解的第一級和第二級動力學曲線，研究發現ABW-x光催化降解TC是符合第一級和第二級動力學模型的。對復合AgBr/Bi2WO6異質結的光催化機理進行研究得出，在可見光照射下，光催化性能的提升是由于AgBr和Bi2WO6的能級相互交錯，促使e-和h+分離，產生的3種自由基能夠快速高效地分解污染物TC。WU等[19]通過一鍋溶劑熱法合成了新型Nb2O5/Bi2WO6異質結光催化劑，以DBT(二芐基甲苯)為硫化合物模板，研究了所制備樣品在可見光下的光催化氧化脫硫性能。不同催化劑在可見光下的脫硫率，相比于純Nb2O5和Bi2WO6，復合物的光催化性能都得到了提升，且質量分數5% Nb2O5/Bi2WO6的脫硫率最高，光催化活性的增強可歸因于Nb2O5/Bi2WO6異質結形成。

圖1 純Bi2WO6(a和d)、純AgBr(b和e)和AgBr/Bi2WO6 (c和f)的SEM圖

2.2 摻雜改性

摻雜(如摻雜金屬或非金屬)也是提高半導體光催化性能的重要手段之一，有利于擴大光吸收范圍，彌補Bi2WO6的缺陷，延長光生電荷壽命。利用金屬離子作為電子捕獲陷阱，分離電子和空穴，降低光生電子和空穴復合速率，增強光催化性能[20-21]。例如LIANG等[22]通過簡便的水熱法在Bi2WO6中摻雜金屬Bi和非金屬C，使其表現出優異的可見光驅動光催化活性。通過觀察催化劑的透射電鏡(TEM)圖(圖2)，可以知道純Bi2WO6中出現的晶格間距0.315 nm的晶格條紋對應于(131)晶面，而在摻雜C/Bi后，0.315 nm和0.283 nm的晶格間距分別與Bi2WO6的(131)和Bi的(200)晶面相對應，表明摻雜金屬Bi 在Bi2WO6良好沉積，這說明通過摻雜改性的方式并未破壞Bi2WO6原有的形貌。對純Bi2WO6和C/Bi/Bi2WO6的光致發光光譜分析見圖3，非金屬C和金屬Bi共摻雜后Bi2WO6顯示出比純Bi2WO6有著更低的發射峰，表明光生電子和空穴的復合效率更低，這使得光催化反應向著有利的方向進行。綜上所述，通過摻雜改性的方式來提高Bi2WO6的光催化性能理論上是可行的。

圖2 純Bi2WO6 (a-d)和C/Bi/Bi2WO6 (e-f)的TEM圖

圖3 純Bi2WO6和C/Bi/Bi2WO6的光致發光光譜

2.3 氧空位的設計

目前，缺陷工程已經成為調整金屬氧化物電子結構的有效策略，而氧空位通過植入缺陷可以增強氧化物的光吸收范圍，利用缺陷部位作為活性中心來增強光催化活性的光催化改性方法[23-27]。WANG等利用在晶格中引入氧空位缺陷可以有效地將光催化劑的UV光(紫外光)響應拓展到可見光區的特點，用梯度氧空位法合成Bi2WO6。Bi2WO6的晶格結構以及Bi,W和O元素的位置分布見圖4[28]。

圖4 Bi2WO6的晶體結構

從圖4可看到氧空位主要存在于Bi-Bi(V1),W-W(V3)以及Bi-W(V2)之間，說明氧空位缺陷引入成功。圖5(a)中表現了不同的BWO-x的XRD圖，圖5(b-f)分別為，BWO-0的SEM圖(b),BWO-250的SEM圖(c),BWO-350的SEM圖(d),BWO-450的SEM圖(e) 和BWO-550的SEM圖(f)，從這些圖中，可以發現BWO微球的形貌逐漸由粗糙變得規整，這說明氧空位對BWO形貌改變的有利影響以及對光催化性能提升的有利影響。

圖5 BWO-x的XRD圖(a)，BWO-0的SEM圖(b)，BWO-250的SEM圖(c)，BWO-350的SEM圖(d)，BWO-450的SEM圖(e) 和BWO-550的SEM圖(f)

2.4 鐵電極極化改性

近年來，鐵電材料作為新型光催化劑材料越來越受到人們的關注，其原因在于鐵電材料特有的自發極化有望解決催化反應過程中的光生電子和空穴復合速率過快問題，進而提高光催化活性[29-30]。ZHANG等[31]采用一種利用可溶的有機-無機復合膜技術制備極化偏振光雙元氧化鉍片。 經XRD，高分辨透射電鏡HRTEM和SEM測試，如圖6所示晶體結構和形貌無明顯變化，這表明鐵電極極化并不會破壞光催化劑的原有形貌，從另一個角度也說明該催化劑基本上改性完成。通過對羅丹明B和甲苯進行光催化降解，研究表明，相對于未極化過的Bi2WO6而言，極化后Bi2WO6的光催化降解羅丹明B和甲苯的性能明顯提升，且在一定極化范圍內，極化程度越高，其光催化降解羅丹明B和甲苯的效果越好。因此如何找尋出有效的極化范圍，選擇合適并且高效的極化方式，這將會成為鐵電極極化改性Bi2WO6急需解決要點。

圖6 BWO-789的HRTEM顯微照片(a)，原始Bi2WO6(b)、極化BWO-91(c)和BWO-789(d)的SEM圖

3 結語

Bi2WO6半導體材料具有比TiO2更優異的光催化性能，有光生電子和空穴對快速復合等缺陷。通過對Bi2WO6半導體光催化劑的制備及光催化機理的研究，可以發現，使用半導體異質結復合、離子摻雜改性、氧空位缺陷工程和鐵電極極化等手段能有效拓展光響應范圍，減小帶隙，抑制光生電子-空穴對的快速復合，提高光催化性能。但如何采取措施消除光催化劑缺陷和進一步提高光催化劑的光催化活性仍然是光催化界不可避免的問題。