2020年STANDARD 100 by OEKO-TEX的新檢測標準解讀（待續）

陳榮圻

2020 年1 月7 日，Oeko-Tex 官網發布了STANDARD 100 by OEKO-TEX 的2020 年版本，經過3個月的過渡期，新標準已于2020年4月1日生效。與2019年版本（筆者已作解讀[1]）相比，2020年版本的主要變化有4部分，筆者再次作出解讀，以便讀者更深入地了解。

1 重新定義和更低的限量值

1.1 重新定義N-亞硝基化合物

STANDARD 100 by OEKO-TEX的2019年版本中，致癌物N-亞硝胺和N-亞硝基化合物作為被“監測”物質加入，僅用于參考，不作限量要求；而在2020年版本中，該類物質被列入附件4和附件6的限制目錄中，并由原來的14項物質增加至15項物質[新增一項N-亞硝基甲基乙基胺（N-nitrosomethyl ethylamine，NMEA，CAS No.：10595-95-6）]。但是不知為什么會提出這一化合物，NMEA是作為汽油和潤滑油中的抗氧化劑或穩定劑使用的，充其量在紡織機器的發動機及其他零件中作為能源和機械潤滑助劑使用，不可能出現在紡織品內。NMEA是亞硝胺的胺基被烷基取代的化合物，本身與N-硝酸胺同為致癌物質，急性毒性半致死量[LD50，按世界衛生組織（WHO）規定的化合物急性毒性劃分：劇毒LD50（大鼠一次口服）小于5 mg/kg，高毒5 mg/kg≤LD50≤44 mg/kg，中等毒性44 mg/kg＜LD50＜350 mg/kg]只有34 mg/kg，為一類高毒物質，分子結構式如下：

而N-亞硝基化合物如果制造偶氮染料，在重氮化過程中必須使用亞硝酸鈉，以便在加酸時形成亞硝酸。亞硝酸鈉與亞硝酸都是致癌物質，前者的LD50為180 mg/kg，為中等毒性化合物。所以N-亞硝胺及其N-烷基取代物為高毒化合物，標準規定限量為0.5 mg/kg；而N-亞硝基化合物包括亞硝酸鈉，因定性為中等毒性化合物，標準規定限量為5.0 mg/kg。但不管N-亞硝胺及其N-烷基取代物還是N-亞硝基化合物（包括亞硝酸及亞硝酸鈉）均為致癌物質，所以生產或應用這些化合物應避免操作人員直接接觸，必須自動化操作，甚至使用機器人操作。這對于染料行業關系甚大，因為有成千上萬的偶氮染料在生產過程中需要進行重氮化，所以重氮化車間的通風條件必須良好。亞硝酸鈉遇酸生成亞硝酸后極易分解，反應式如下：

1.2 除草劑（草甘膦及其鹽類）

除草劑由2019 年的“監測”改為2020 年的“限制”，不同棉有不同的限量值：普通棉（conventional cotton）5.0 mg/kg；有機棉（organic cotton）Ⅰ類產品0.5 mg/kg，Ⅱ類、Ⅲ類和Ⅳ類產品1.0 mg/kg。草甘膦及其鹽類是目前世界上使用最廣泛的除草劑，最早由美國孟山都公司和德國拜耳公司生產。2017 和2018 年，因其是否為致癌物質引起全世界激烈爭論，現在對于草甘膦的致癌風險已有定論。WHO 認為“可能致癌”，各國就此作出反應。毫無疑問，不使用草甘膦會拯救人類和動物，所以Oeko-Tex 從2019 年版本的受監測改為2020年版本的給出限量值，意味著超過最低限量值就會受到限制使用，以此減少風險。

1.3 新增總砷和總汞的限量要求

在有害元素總量限定條目中新增總砷和總汞的要求：總砷限量值100 mg/kg，總汞限量值0.5 mg/kg。這是根據染料及有機顏料制造業生態學和毒理學協會（ETAD）自1974年提出的染（顏）料中重金屬限量值制定的，經多次修改并沿用至今。表1 為ETAD 對染（顏）料中游離重金屬的限量值。

表1 ETAD對染（顏）料中游離重金屬的限量值

由表1可見，汞與砷都是限量值最低的重金屬，毒害特別大，會對人體造成極大的傷害[2]。汞中毒分為無機汞中毒及有機汞中毒兩種情況：（1）無機汞主要有氧化汞及氯化汞。無機汞急性中毒是指因吸入大量無機汞蒸汽而引起急性中毒，一次口服0.1 g即引起急性中毒甚至死亡。無機汞慢性中毒的典型癥狀有口腔炎、興奮性精神癥狀、震顫、高血壓、皮炎（表皮脫落，紅斑）。（2）有機汞中毒的最大例證發生在日本熊本縣南部水俁市一帶，工廠排放出的烷基汞（CH3HgSCH3或CH3HgCl）廢水進入海灣后被魚貝類攝取，當地人食用了這種魚貝而引發疾病。1953年8月有111名患者發生急性中毒，1～7周即死亡，這一中毒事件被稱為“水俁病”。慢性中毒主要侵害神經系統，先侵害四肢的神經末梢，隨后出現廣泛的知覺障礙、運動失調；與無機汞中毒比較持續期長。

一般砷的氧化物會引起砷中毒，例如亞砷酸（As2O3）即砒霜，0.1 g 即能致命，LD50只有15.1 mg/kg；其他如砷酸鉛、砷的氫化物（AsH3）都是劇毒物，使用僅限于玻璃、農藥、皮革等方面。砷化合物經皮膚、黏膜（口腔、氣管）進入體內，引起局部及全身癥狀，在病理解剖上出現心、腎、胰、胃、十二指腸的粒狀變性，神經系統的神經細胞變化，血管周圍壞死。

REACH 法規第7 篇（授權）第1 章（授權要求）第56 條規定，通常情況下，被列入附件XⅣ的物質未經授權不得銷售和使用；而根據第57 條的規定，應被列入附件XⅣ的物質為致癌、致基因突變和致生殖毒性物質（carcinogenic,mutagenic and toxic to reproduction，簡稱CMRs），持久性、生物累積性和毒性物質（persistent bioaccumulative and toxic substances，簡稱PBTs）和高持久性、高生物累積性物質（vPvB），這類物質被統稱為高度關注物質（substances of very high concern，簡稱SVHC）。[3]46-542008 年10 月28 日，REACH 法規公布被列入附件XⅣ的第一批SVHC 中就有五氧化二砷（As2O5）、三氧化二砷、酸式砷酸鉛（PbHAsO4）和三乙基砷酸酯[(C2H5O)3As]等4種含砷化合物。Oeko-Tex于1991年成立之初就對砷和汞有嚴格的限量，汞在紡織品上的限量小于0.02 mg/kg。

染（顏）料合成過程中，只有蒽醌在磺化時以硫酸汞作為α位磺酸定位劑；無機顏料中有多個品種含砷和汞，但因毒性大，基本上已被淘汰（見表2）。

表2 含砷和汞的無機顏料[4]

1.4 鄰苯二甲酸酯總計限量

附件4 中的鄰苯二甲酸酯總計限量由2020 年之前的1 000 mg/kg 降至500 mg/kg。作為塑料增塑劑用的鄰苯二甲酸酯：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二異庚酯（DIHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DUNOP）、鄰苯二甲酸二環己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸二庚酯（DHP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）、鄰苯二甲酸二異己酯（DIHXP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸雙壬酯（DNP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）等。其中常用的品種有DNOP、DEP、DBP和BBP。

1.5 新增兩項“監測”全氟化合物（PFCs）

新增兩項“監測”全氟化合物（PFCs）：全氟癸烷磺酸（perfluoro decane sulfonate，PFDS）及其鹽（CAS 號：39108-34-4 和CAS 號：27619-96-1），全 氟 辛 酸（PFOA）的相關物質（REACH附件XⅦ第68條）。

2 新增多項監測物質

2.1 新增芳香胺（arylamine）

2-氨基-5-硝基噻唑，CAS 號：121-66-4，分子式如下：

對氨基苯甲醚，CAS號：20265-97-8，分子式如下：

2-甲基對苯二胺，CAS號：615-50-9，分子式如下：

對乙氧基苯胺，CAS號：156-43-4，分子式如下：

3,3'-二氨基聯苯胺，CAS號：91-95-2，分子式如下：

經查閱，前3 個芳香胺都是染料中間體（見表3～5），后兩個芳香胺沒有用作染料中間體。[5]

表3 以2-氨基-5-硝基噻唑為中間體合成的染料

續表3

雜環類分散染料有獨特的地位，由于雜原子的存在，發色強度大大高于苯系偶氮類和蒽醌類分散染料。在同一深度范圍內，蒽醌類分散染料的摩爾消光系數最小，只有1×104～3×104，偶氮類分散染料為3×104～4×104，而雜環類分散染料為4×104～11×104，為偶氮類分散染料的1.5～2.0倍，蒽醌類分散染料的2.5～6.0 倍。所以大多數雜環類分散染料的提升力很高，若染成同一深度，雜環類分散染料用量最少，染料利用率最高，而且雜環類分散染料色澤濃艷。大多數苯系偶氮類分散染料的初始上染率較高，不利于勻染；雜環類分散染料的初始上染率最低，有利于勻染，而最終上染率最高，且雜環結構較穩定，印染織物的牢度也很好。但蒽醌類分散染料合成過程污染嚴重，已開發其他藍色分散染料替代蒽醌類分散染料C.I.分散藍56，詳見表4。以2-甲基對苯二胺為中間體合成的染料見表5。

表4 以對氨基苯甲醚為中間體合成的染料

續表4

表5 以2-甲基對苯二胺為中間體合成的染料

沒有查閱到以對乙氧基苯胺和3,3'-二氨基聯苯胺作為中間體而合成的染（顏）料。

2.2 新增來自SVHC的物質

2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酸及其鹽類，分子式如下：

對叔丁基苯酚，CAS號：98-54-4，分子式如下：

2.3 新增殺蟲劑

新增殺蟲劑：雙氯酚，CAS 號97-23-4；三氯殺螨醇，CAS號115-32-2；百菌清，CAS號1897-45-6；白蟻靈，CAS號105024-66-6；甲苯氟磺胺，CAS號731-27-1；4,6-二氯-7-(2,4,5-三氯苯氧基)-2-三氟甲基苯并咪唑（DTTB），CAS號63405-99-2。

2.4 新增VOC和乙二醇類物質

2-甲基丙醇，CAS號1589-47-5，分子式如下：

1,2-二乙氧基乙烷，CAS號629-14-1，分子式如下：

3 新增多項限制物質

殺蟲劑硫丹（α-硫丹，β-硫丹），CAS 號115-29-7，結構式如下：

阻燃劑：硼酸鋅（BHZnO3，CAS 號1332-07-6），硼酸鋅（B6Zn2O11，CAS 號12767-90-7）。硼酸鋅具有阻燃、抑煙、抑陰燃、成炭和防止生成熔滴等多種效能，分子式通常寫成2ZnO·3B2O3·3.5H2O 或2ZnO·3B2O3·7H2O，與分子式B6Zn2O11相當[6]，特別適用于膨脹型阻燃涂料，可提高耐熱性和抑煙性。

氯苯和氯甲苯限量不變，但在附件5和附件7中將所有氯苯和氯甲苯的同分異構體（如表6所示）列出。

Oeko標準實際上在2003年的版本中就有對氯苯及氯甲苯作為聚酯纖維用分散染料“有機氯載體”的限用，其在紡織品上的限量要求小于1 mg/kg。這次新增氯苯和氯甲苯的限用擴大到其他用途，包括在非水溶性染料與有機顏料的合成過程中作為溶劑，在后處理中作為洗液洗除產品中的雜質和作為有機顏料重結晶的溶劑。

這些含氯芳香化合物對環境有害，對人體有潛在的致畸性和致癌性。歐共體于1976 年7 月27 日發布的76/769/EEC指令《對某些危險物質和制劑的銷售和使用的限制》中將其列入優先控制的“黑名單”，不允許存在于任何最終產品中，包括各種紡織品。其中，氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯和5種二氯甲苯異構體都被列入了“黑名單”中。對二氯苯作為一種十分有效的防蛀劑，長期以來被廣泛使用，但其毒性一直存在爭議，有不少研究機構通過毒性實驗證明其對人體無毒，但對二氯苯的LD50為500 mg/kg，根據WHO 的有毒化合物毒性分級標準為低毒化合物，所以對二氯苯作為樟腦丸的替代物始終充斥于市場。

表6 氯苯和氯甲苯系列異構物