新型磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料的制備及性能研究

張小博

(燕京理工學(xué)院，河北 三河 065201)

聚氨酯材料作為一種通用性較強(qiáng)的材料被廣泛應(yīng)用，但其在空氣中易燃燒，且在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放出大量有毒且腐蝕刺激性氣體，因此需加入阻燃材料以提高它的阻燃性能。目前，應(yīng)用于阻燃聚氨酯材料的主要包括無(wú)機(jī)填料、含鹵阻燃劑和磷系阻燃劑等，但因各自的缺點(diǎn)使得單一使用效果不佳[1-3]。

水滑石作為無(wú)機(jī)阻燃劑時(shí)，兼具有Al(OH)3和Mg(OH)2的優(yōu)點(diǎn)，具有阻燃、消煙、填充功能，是高效、無(wú)鹵、無(wú)毒、低煙的新型阻燃劑[4-5]。但其與高分子材料相容性較差，不能均勻分散，直接填充易導(dǎo)致材料的性能下降，需進(jìn)行改性以提高它的相容性以提高在基質(zhì)中的分散性和性能。

本研究通過(guò)分子設(shè)計(jì)在改性水滑石表面引入了不同硅烷和磷、氨基等結(jié)構(gòu)制備得到磷-氮-硅協(xié)同阻燃材料，并進(jìn)行了分子和微觀結(jié)構(gòu)的表征，討論了其熱穩(wěn)定性能和阻燃性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

三氯氧磷，分析純，山東西亞有限公司；乙酸乙酯，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；吡啶，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；對(duì)硝基苯酚，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；三乙胺，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙酮，分析純，北京化工廠；Si-Co-LDHs水滑石，自制。

1.2 樣品的制備

1.2.1 對(duì)硝基苯酚氯化磷的制備

在裝有回流冷凝器及氣體吸收裝置的250 mL三口燒瓶中加入對(duì)硝基苯酚，乙酸乙酯，攪拌溶解后加入三氯氧磷，在冷水浴和充分?jǐn)嚢璧沫h(huán)境下開(kāi)始滴加吡啶，然后升溫并控制溫度在30～50℃下反應(yīng)3～4 h，停止反應(yīng)后過(guò)濾除去吡啶鹽酸鹽，在室溫條件下靜置結(jié)晶，減壓抽濾后得到產(chǎn)物對(duì)硝基苯酚氯化磷。

1.2.2 磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料的制備

將對(duì)硝基苯酚氯化磷加入丙酮溶液中并攪拌混合均勻；稱取研磨后的Si-Ni-MgAl LDHs并量取一定量的三乙胺，將Si-Ni-MgAl LDHs和三乙胺同時(shí)緩慢加入丙酮溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)10 min，反應(yīng)完畢成后將其放入烘干箱中進(jìn)行干燥(80～100℃)5～10 h即得產(chǎn)品磷-氮系阻燃材料。

1.2.3 阻燃聚氨酯材料的制備

采用一次發(fā)泡法，將制備的阻燃劑添加到聚氨酯發(fā)泡材料中，得到阻燃聚氨酯材料。

1.3 測(cè)試表征

采取北京北分瑞利WQF-510A型傅里葉變換紅外光譜儀上測(cè)試，測(cè)量范圍為400～4000 cm-1。

采用ZEISS GeminiSEM 300型掃描電子顯微鏡進(jìn)行樣品形態(tài)和粒度的測(cè)定，儀器工作條件為加速電壓0.5～30 kV，束流1Pa～1 μA。

采用德國(guó)耐馳NETZSCH 200F3型綜合熱分析儀測(cè)定樣品的熱性能，溫度范圍：25℃～800℃，升溫速率：10℃/min，熱流型傳感器，測(cè)量范圍：0 mW～± 600 mW，溫度精度：< 0.1K，熱焓精度：< 0.1%。

參照 GB/T 2408-2008《塑料燃燒性能的測(cè)定水平法和垂直法》中的水平燃燒法測(cè)試復(fù)合材料的阻燃性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜表征

圖1為磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料的紅外光譜圖。圖中3398、1456.41和616 cm-1左右為-NH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1040和852 cm-1為Si-O-C的特征吸收峰，1384 cm-1的對(duì)應(yīng)-CH2的彎曲振動(dòng)吸收峰；1615、1506 cm-1為苯環(huán)的特征吸收峰，1234 cm-1為P=O 伸縮振動(dòng)峰，1560 cm-1為-NO2的伸縮振動(dòng)吸收峰。由圖分析可知，氨基硅烷與對(duì)硝基苯酚氯化磷發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料。

圖1 磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of P-N-Si composite flame retardant

2.2 掃描電鏡表征

圖2為磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料的SEM表征結(jié)果。通過(guò)SEM圖像分析可以發(fā)現(xiàn)，磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料表面已失去原水滑石的結(jié)構(gòu)，水滑石原有的棱角和輪廓變得模糊不清，表現(xiàn)為被一層膜包裹覆蓋。分析認(rèn)為磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料表面的親有機(jī)物基團(tuán)，可在水滑石與高分子材料界面之間起到“分子橋梁”的作用，從而加強(qiáng)磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料在高分子材料中表面的潤(rùn)濕效果，促使無(wú)機(jī)-高分子材料間實(shí)現(xiàn)緊密的結(jié)合。

圖2 磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料SEM圖Fig.2 SEM images of P-N-Si composite flame retardant

2.3 熱穩(wěn)定性表征

圖3是磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料的熱重曲線，從圖中可以看出曲線呈現(xiàn)出三個(gè)較為明顯的失重過(guò)程，40～150℃之間的失重，主要應(yīng)為磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料物理吸附水脫除，150～270℃之間的失重，主要應(yīng)為磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料層板間水脫除，310～450℃之間的失重應(yīng)為磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料中有機(jī)部分脫除所致，此時(shí)，磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料的結(jié)構(gòu)受到破壞。從熱重分析可知，磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料的熱穩(wěn)定性良好。

圖3 磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料的熱重分析圖Fig.3 Thermogravimetric curve of P-N-Si composite flame retardant

2.4 阻燃性能測(cè)試

表1為聚氨酯添加磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料的阻燃性能測(cè)試。從表1可知，隨著磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料添加量的增加，余焰時(shí)間大幅降低，且無(wú)熔滴現(xiàn)象。當(dāng)阻燃劑添加量增加到8%，余焰時(shí)間減少到小于1 s。這是由于隨著阻燃材料添加量的增加，阻燃劑表面可形成致密的碳層，阻止了外面熱量進(jìn)入到聚氨酯材料內(nèi)部，使燃燒難以持續(xù)。而且磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料中含有水滑石無(wú)機(jī)材料，熱穩(wěn)定性相較聚氨酯大幅提高。所以，磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料的加入可大大提高聚氨酯材料的阻燃性能。

表1 不同磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料添加量對(duì)聚氨酯材料阻燃性能的影響Table 1 Effect of different content of p-n-si composite on the flame retardancy of polyurethane

3 結(jié)論

本研究通過(guò)反應(yīng)制備了一種新型磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料。紅外光譜測(cè)試結(jié)果均表明其被成功合成。SEM表明磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料表面已失去原水滑石的結(jié)構(gòu)，水滑石原有的棱角和輪廓變得模糊不清。磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料熱分解溫度大于300℃有機(jī)部分開(kāi)始分解，具有良好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料添加入聚氨酯中，可在聚氨酯材料表面形成致密碳層，提高聚氨酯材料的阻燃性能，當(dāng)添加量為8%時(shí)，余焰時(shí)間減少到小于1 s且無(wú)熔滴滴落。因此，磷-氮-硅復(fù)合阻燃材料作為聚氨酯材料的阻燃材料會(huì)有廣泛的應(yīng)用前景。