丙烷脫氫工藝對比

黃燕青，陳 輝

(廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名 525000)

丙烯是一種重要的有機化工原料，用于生產聚丙烯、丙烯腈、丁醇、辛醇、環氧丙烷、異丙醇等產品。目前，世界上約66%的丙烯來自烴類蒸汽裂解制乙烯裝置，32%來自煉油廠催化裂化裝置，其余由丙烷脫氫(PDH)和甲醇制烯烴(MTO/MTP)獲得[1-3]。隨著對丙烯需求量的日益增加，拓寬丙烯原料來源的生產工藝成為研究和產業化熱點，其中丙烷脫氫制丙烯工藝最受關注[4]。丙烷脫氫制丙烯的方法主要有催化脫氫、氧化脫氫和無機膜催化脫氫，下面對這三種方法進行簡單敘述。

1 催化脫氫工藝

丙烷催化脫氫反應通常是指在反應溫度500～650℃、壓力0.1～3.0 MPa和合適的催化條件下，使丙烷高效轉化為丙烯，副產氫氣，催化劑主要有鉑系和鉻系兩大類。丙烷脫氫是一個可逆、分子數增加、強吸熱反應，高溫低壓條件有利于丙烯的生成。目前國際上丙烷催化脫氫已工業化或成功研發的技術有：①UOP公司的Oleflex工藝；② CBI&Lummus公司的Catofin工藝；③Snamprogetti-Yarsintez公司的流化床(FBD)工藝；④Krupp Uhde的蒸汽活化重整(STAR)工藝；⑤Linde-BASF公司的LInde工藝。全球丙烷脫氫制丙烯裝置中，約60%使用Oleflex工藝，其它使用Catofin工藝，僅有一套使用STAR工藝，在我國已經投產的裝置中，Oleflex工藝6套，Catofin工藝6套[5]。

1.1 Oleflex工藝

UOP公司的Oleflex工藝由Pacol工藝發展而來，1989年成功實現工業化生產，是目前世界上丙烷脫氫制丙烯工業應用最多的一種工藝，約占60%。Oleflex是一個絕熱連續工藝，采用移動床反應器，失活催化劑在再生器中再生后可送回脫氫反應器，主要由原料預處理工段、反應工段、催化劑再生工段、回收精制工段組成。Oleflex工藝流程簡圖見圖1[6-7]。

1-脫丙烷塔1#，2-脫丙烷塔2#，3-丙烷脫氫反應器，4-產品氣體壓縮機入口罐，5-產品壓縮機一級罐，6-產品壓縮機二級罐，7-氯化物處理罐，8-干燥塔，9-SHP反應器，10-脫乙烷汽提塔，11-脫乙烷精餾塔，12-丙烯精制塔圖1 Oleflex工藝流程簡圖

(1)原料預處理工段：原料丙烷經脫汞床、干燥床除去原料中金屬化合物汞和水，以保護Pt催化劑和設備。丙烷含量95%以上經脫丙烷塔1#、2#后，塔頂丙烷進入反應工段，2#塔底回收C4及以上重組分。

(2)反應工段：原料丙烷或輕烴經加熱后在脫氫反應器內橫向穿過催化劑床層進行反應，催化劑在反應器內重力作用下自上而下流動。反應器為移動床反應器，由加熱爐和反應器交替串聯布置，加熱爐提供反應所需熱能。原料氫輕烴比大約為1∶1，液時空速為1～2 h-1，用Pt-Sn/Al2O3催化劑，氫氣作稀釋劑，用于抑制結焦和熱裂解，并作載熱體維持脫氫反應溫度。

(3)回收精制工段：反應氣經多級壓縮深冷后，經氯化物處理罐和干燥冷凝后，丙烷、丙烯等送入SHP(選擇性加氫脫氧)反應器脫除大部分二烯烴、炔烴，以得到聚合級丙烯產品。再經脫乙烷塔、丙烯精制塔后得到產品精制丙烯。

(4)催化劑再生工段：反應后待生催化劑經二氧化碳提升到再生器頂部料斗，含有催化劑粉塵經集塵器回收催化劑粉末，從而回收貴金屬鉑。在重力作用下，待生催化劑在再生塔中往下流，待生催化劑上的積碳通過與二氧化碳和氧氣(約1%)燒焦再生，利用增壓氫氣返回反應系統，從而實現催化劑連續再生。

其工藝特點是采用移動床反應器，技術成熟、催化劑能連續再生，缺點是采用貴金屬鉑系催化劑，對原料丙烷要求高，需要預處理。

1.2 Catofin工藝

Catofin工藝是ABB Lummus公司開發的C3～C5烷烴脫氫生產單烯烴技術。采用逆流流動固定床技術，在反應器中空氣向下、烴類向上流動，低碳烷烴在鉻催化劑上進行脫氫生產丙烯，催化劑使用壽命為2～3年。主要分為丙烷脫氫、產品氣體壓縮、回收、精制4個工段，其工藝流程簡圖見圖2。

1-脫油塔，2-汽化器，3-脫氫反應器，4-產品氣體壓縮機入口罐，5、6、7-級間緩沖罐，8-干燥緩沖罐，9-氣體干燥器，10-緩沖罐，11-PSA多級壓縮，12-液體干燥器，13-脫乙烷塔，14-脫硫床，15-丙烷丙烯分餾塔，16-丙烯精制塔圖2 Catofin工藝流程簡圖

其主要流程為：原料丙烷與循環丙烷混合后經原料氣化器脫除重組分(主要為原料中C4以上的組分)，然后加熱到脫氫反應需要的溫度，進入脫氫反應器，在催化劑作用下發生脫氫反應。脫氫反應器排出料(生成氣)經冷卻、壓縮及干燥后，氣相組分為輕質氣，主要成分為反應生成的氫氣及原料中C2以下組分，去PSA單元制氫氣；液相組分主要為反應生成的丙烯及未反應的丙烷，進入產品分離塔進一步精制后得到精制丙烯[6-7]。

Catofin工藝由于使用非貴金屬催化劑，反應在真空條件下進行，沒有氫的再循環，沒有蒸汽稀釋，單程轉化率最高(40%～45%)，降低能耗和操作費用；采用多個平行固定床反應器循環操作的連續工藝過程，開車迅速，操作可靠，在線率高；催化劑配合使用HGM(Heat Generation Material)提高選擇性、延長催化劑壽命。其特點是采用廉價的鉻系催化劑，不需要對原料進行預處理，原料適用范圍廣。

1.3 STAR工藝

STAR工藝是由Philips石油公司開發的，2000年被Uhde收購并進行改進，主要包括反應、CO2分離、氣體分離、丙烷與丙烯分餾四個工段，其工藝流程簡圖見圖3[6-7]。其工藝特點：采用水蒸汽作為反應稀釋劑，能有效抑制高溫反應過程中催化劑的積碳并能及時將積碳氧化為CO2帶出體系，反應器操作周期較長，催化劑再生簡單。通常STAR工藝的反應器能連續反應7 h，然后進行1 h的催化劑再生。由于副產丙炔/丙二烯減少，無需進一步處理既滿足聚合級丙烯規格。

1-脫丙烷塔，2-脫氫反應器，3-分離塔，4-吸收塔，5-干燥塔，6-冷箱，7-PSA壓縮，8-脫乙烷塔，9-丙烯精制塔圖3 Star工藝流程簡圖

1.4 Linde工藝

Linde工藝由Linde公司與BASF公司合作開發，反應器采用多管固定床工藝，由許多根裝有催化劑的反應管組成，反應幾乎在等溫條件下進行。一組反應器一般包括三臺，其中兩臺反應、一臺再生，反應器進行6 h的反應后，再進行3 h的再生，周期性間歇操作的方式運行。裝置處理量可在50～250 kt/a內變化，超過250 kt/a就需要兩套并列的反應器系列[1]。

Linde工藝采用BASF公司開發的Cr2O3/Al2O3催化劑，反應條件為：反應溫度為600℃，操作壓力0.15 MPa。采用水蒸汽作為反應稀釋劑，催化劑再生需使用水蒸汽對催化劑進行處理。原料丙烷經反應、壓縮分離后，輕組分經低溫分離系統得到H2和乙烷組分；重組分經干燥、分餾后，分餾塔塔底為C4以上重組分，經丙烷丙烯分離塔、丙烯精制塔后得到精制丙烯。其工藝流程簡圖見圖4[6]。

1、2、3-脫氫反應器，4-壓縮機，5-低溫分離系統，6-分餾塔，7-分離塔，8-吸收塔圖4 Linde法丙烷制丙烯工藝流程圖

該工藝具有產量高、裝置體積小，動力消耗低，投資少的優點，其丙烷的單程轉化率可達到50%，丙烯選擇性最高可達93%。

1.5 FBD工藝

FBD工藝是Snamprogetti公司開發的流化床脫氫制異丁烯的基礎上發展起來的，其技術核心是流化床反應-再生系統，采用類似于Ⅵ型催化裂化雙流化床反應器技術，反應和再生分別在不同的流化床中完成。FBD工藝在反應溫度580～630℃，壓力118～147 kPa條件下，丙烷單程轉化率為40%，丙烯選擇性為80%。反-再系統工藝流程可分為：反應、催化劑再生、分離3個工段，FBD工藝流程簡圖見圖5[6]。

80-反應器，2-催化再生器，3-過濾器，4-分離器，5-煙道氣過濾器，6-干燥器，7-冷箱，8-脫丙烷塔圖5 FBD法工藝流程簡圖

反應工段：工藝采用直徑小于0.1 mm的Cr2O3/Al2O3小球作為催化劑，在空速100～1000 h-1，溫度560～580℃，壓力0.12～0.15 MPa條件下反應，采用了氣固逆流的進料方式。原料丙烷經原料汽化器、換熱器、分布器從反應器底部進入，高效旋風分離器除去反應產物中夾帶的催化劑粉末，產生富氣經后續分離工段得到產品。

催化劑再生工段：催化劑通過提升管在反應器和再生器之間循環，再生空氣經壓縮、換熱后進入催化再生器，再生器的溫度高達700℃以上，催化劑在再生器的停留時間約為40 min，通過在再生器中燒掉沉積在表面的少量結焦而恢復活性，再生器產生的熱量被催化劑帶至反應工段釋放。

分離工段：反應器產生的富氣經過濾器除去粉塵，經壓縮、冷凝后經分離器分離出氣液兩相。較輕組分從分離器進入干燥器經冷箱分離出輕組分，冷箱分離較重組分與分離器較重組分經脫丙烷塔分離出丙烯、丙烷。

該工藝的特點是工藝流程簡單、操作條件溫和，設備以及催化劑投資較低、運行成本較低，可適用于不同規模的脫氫裝置，目前工業應用較少。

表1 典型丙烷催化脫氫工藝對比表[5,8-10]

2 氧化脫氫工藝

氧化脫氫工藝是在丙烷在400℃～500℃、常壓、在以V-Mg-O、稀土釩酸鹽、負載的釩氧化物、Mo-Mg-O、Ni-Mo-O、磷酸鹽類作為催化劑的放熱反應，代替丙烷直接脫氫高溫下的吸熱反應，可大大降低,能耗。根據氧化劑的不同，可分為O2氧化和CO2氧化，主反應式分別見式1和和式2[11-12]。

2C3H8+O2→2C3H6+H2O(式1)

C3H8+CO2→C3H6+CO+H2O(式2)

丙烷氧化脫氫為放熱反應，反應不受熱力學平衡的限制，但由于反應產物丙烯最弱C-H鍵鍵能(360.7 kJ/mol)小于丙烷C-H鍵鍵能(401.3 kJ/mol)，故丙烯更容易被氧化。該工藝由于丙烯選擇性較低，離工業化尚有一定距離。

3 無機膜催化脫氫工藝

無機膜催化脫氫工藝是集催化脫氫和膜分離為一體的工藝，利用膜選擇透過性原理，將產物中的一種或多種從反應區選擇性地移走，從而將反應與分離聯為一體，突破反應動力學平衡的限制。Chang等[13]在Pd/γ-Al2O3膜反應器上利用Pt/K/Sn/ Al2O3催化劑對丙烷進行脫氫反應，在20 kPa、1800 h-1、500℃、吹掃氣Ar流量為100 mL/min 的反應條件下，丙烷在膜反應器上的轉化率為52%，丙烯選擇性93%。在實際生產中，由于膜反應器成本較高，膜的機械和熱力學穩定性較差，易積炭沉積引起膜的中毒，目前該工藝尚未實現工業化[3]。

丙烷脫氫制丙烯不同工藝路線對比表見表2。

表2 丙烷脫氫制丙烯不同工藝路線對比表

4 小結

丙烷催化脫氫具有轉化率高、選擇性好、丙烯收率高等特點，是一條很好的拓寬丙烯原料途徑，以UOP開發的Oleflex和Lummus開發的Catofin工藝已廣泛成功工業化，但目前均存在催化劑易結焦失活等缺點。因此，開發活性高、選擇性好、轉化率高、熱穩定性好、抗積碳、壽命長、副反應低的脫氫催化劑，以提高催化效率，進一步工藝流程優化，提升整體經濟性，是未來深入研究和工程化的重點。