鎳催化劑用于重整生成油選擇性加氫的研究

王 慧，向明林，匡洪生，簡振興，曾志煜，佘喜春

(湖南長嶺石化科技開發有限公司，湖南 岳陽 414200)

苯、甲苯和二甲苯(BTX)是重要的有機化工原料，催化重整是生產BTX 的主要手段。重整生成油中富含芳烴和溶劑油餾分，重整反應過程中有加氫裂化反應，會使烯烴含量增加[1]，烯烴性質活潑，少量的烯烴會造成芳烴和溶劑油產品的溴值、腐蝕性和酸洗顏色等指標不合格，還可能在換熱器中結焦而堵塞管道，影響換熱效果，因此需要將這部分烯烴脫除[2]。工業裝置上通常采用白土吸附的方式脫除烯烴，而白土容易失活且不能再生，需頻繁更換，廢棄白土還會帶來嚴重的環境污染，給煉化企業帶來巨大的環保壓力[3-4]。

近年來，采用選擇性加氫脫除烯烴的方式得到廣泛應用，該方式具有工藝流程簡單、能耗低、精制效果好和環境友好等特點[3-4]。目前，大部分工業裝置采用的加氫催化劑為貴金屬催化劑，如中國石化撫順石油化工研究院川開發的以Pd-Pt為活性組分的HDO-18催化劑，在一定工藝條件下，生成油溴指數能達到100 mg Br/100g，芳烴損失小于0.5%，在多個煉廠成功應用[5]；如中國科學院山西煤炭化學研究所研發的MH-508 Pd催化劑等。另外，國外 UOP 公司的 ORP 工藝和 IFP 公司的 Arofining 工藝，兩種工藝均采用的亦是貴金屬催化劑[6-7]。

貴金屬催化劑活性高，可在較低的溫度和較大的空速下操作，但價格昂貴，催化劑成本投入過大。因此，開發一種具有高活性高選擇性的非貴金屬加氫催化劑，既能滿足加氫性能要求，也能節約催化劑投資成本。

1 試驗部分

1.1 催化劑制備

取氧化鋁干膠粉，加入助劑和一定比例的田菁粉、酸、去離子水等均勻混合，捏合后，用擠條機擠成直徑1.5 mm三葉草條型，成型后載體經120℃干燥3～4 h，于550～600℃焙燒4 h。采用等體積浸漬法，將焙燒后的載體浸漬于一定鎳含量的鎳鹽溶液中，浸漬后的催化劑于120℃干燥3～4 h后再在400～450℃下焙燒4 h，制得成品鎳催化劑。

1.2 原料性質

試驗評價所用重整生成油原料取自中國石化長嶺分公司重整車間，基本性質見表1。

表1 重整生成油原料性質

1.3 催化劑活性評價

采用10 mL微反評價裝置，將上述1.1所制備催化劑破碎后篩取16～20目部分催化劑進行裝填，催化劑裝填量為5 mL，裝填于反應加熱爐恒溫段，上下均用石英砂填充；氫源采用電解氫，一次通過。催化劑于裝置上經400℃恒溫還原6 h后備用。

1.4 產品分析

分析重整生成油原料和加氫產物的溴指數及組成，根據產品溴指數和對比加氫出入口物料芳烴含量(芳烴損失)來衡量催化劑選擇加氫脫烯烴效果。

溴指數分析標準為SH/T0630-1996，測定重整生成油及反應產物的溴指數來表征催化劑的脫烯烴性能，反應產物的溴指數越低，烯烴含量越低，說明催化劑的脫烯烴活性越高。采用氣相色譜(標準號：Q/KJKF.74-2009)，測定原料和加氫產物組成(PONA)，根據芳烴含量的變化來測算加氫后芳烴損失率。

2 結果與討論

2.1 工藝條件考察

2.1.1 溫度對催化劑活性的影響

在反應壓力2.0 MPa、體積空速8 h-1、氫油體積20∶1條件下，考察不同反應溫度對催化劑加氫活性的影響，數據見表2。隨著反應溫度的增加，加氫生成油溴指數逐漸降低，溫度≥90℃時，溴指數<100 gBr/100g；溫度90～100℃范圍內，生成油芳烴基本不損失，在溫度>120℃時，芳烴損失隨著反應溫度的提高而明顯上升，在反應溫度180℃內，芳烴損失控制在0.2%以內。綜合考慮兩者，重整生成油加氫溫度以90～180℃為宜。

表2 不同反應溫度對催化劑加氫活性的影響

2.1.2 體積空速對催化劑活性的影響

在反應溫度120℃，反應壓力2.0 MPa、氫油體積60∶1條件下，考察不同體積空速對催化劑加氫活性的影響，數據列于表3。隨著體積空速的增加，溴指數也隨之上升，芳烴損失下降，在體積空速6～10 h-1內，能滿足溴指數<100 gBr/100g，且芳烴損失率≤0.1%。

表3 不同體積空速對催化劑加氫活性的影響

2.1.3 氫油比體積比對催化劑活性的影響

在反應溫度120℃，反應壓力2.0 MPa、體積空速6 h-1條件下，考察不同氫油體積比對催化劑加氫活性的影響，從表4數據可知，隨著氫油體積比的增加，生成油芳烴損失增大，當氫油體積比達到80時，芳烴損失率增加至0.2%，可通過調整氫油體積比，以減少生成油芳烴損失。

表4 不同氫油體積比對催化劑加氫活性的影響

2.2 與貴金屬工業劑性能對比考察

對本研究鎳基催化劑和市售貴金屬工業劑進行對比考察，典型的加氫產物進行溴指數和芳烴含量分析，結果見表5，鎳催化劑可實現溴指數<20 gBr/100g，且加氫前后物料芳烴基本不損失，略優于貴金屬催化劑性能。

表5 典型加氫產物的溴指數和芳烴含量

2.3 原料適應性考察

為考察鎳催化劑對不同溴指數含量重整生成油的加氫活性，試驗選取國內某公司高溴指數重整生成油進行了原料適應性考察，結果見表6。采用高溴指數原料，可使生成油溴指數降至100 gBr/100g以下，且芳烴損失率控制在0.1%左右，同樣具有較高的選擇性。

表6 原料適應性考察結果

3 結語

采用自主開發的Ni/Al2O3催化劑對重整生成油進行選擇性加氫脫烯烴，在反應溫度90～180℃、壓力2.0 MPa、體積空速6.0～10.0 h-1、氫油體積比不大于80∶1的條件下，產物溴指數<100 gBr/100g，芳烴損失率<0.2%，最高可實現產物溴指數<20 gBr/100g，且芳烴含量基本不損失。

鎳劑與貴金屬工業劑相比，其活性及選擇性相當，且可通過對溫度、體積空速及氫油體積比的協同調控，拓寬可操作范圍，具有良好的工業推廣應用價值。