La和Fe改性木芙蓉和龍牙花樹枝粉對畜禽廢水中磷的吸附

曾溱瑤，張世熔*，王新月，馮燦，王亞婷

（1.四川農業大學環境學院，成都611130；2.成都市環境保護科學研究院，成都610072）

畜禽養殖廢水是目前影響我國水環境安全的主要原因之一，廢水中過量的磷易導致水體富營養化，造成水體缺氧和生物死亡[1]。所以，去除廢水中過量的磷有利于保護區域水環境的安全。同時，磷也是地球上生物的必需營養元素和有限的不可再生資源[2]。因此，探討畜禽養殖廢水中磷的高效回收技術具有重要的實用價值。

常用去除或回收廢水中磷的方法包括化學沉淀法、膜工藝法和吸附法等。化學沉淀法效率較高但易發生二次污染[3]；膜工藝法處理效率穩定但造價及運行成本較高且易產生膜污染[4]；吸附法憑借其處理工藝簡單、成本較低、處理效率較高等優點被廣泛應用于工程中[5-6]。然而，該技術實施的關鍵是篩選出合適、經濟且來源廣泛的吸附材料。盡管已經開發出層狀雙氫氧化物[7]、改性殼聚糖[8]、活性炭[9]等吸附效率較高的吸附材料，但由于成本較高，限制了它們在廢水處理上的應用[10]。因此，篩選來源廣泛和成本低廉的生物質吸附材料受到研究者的高度關注[11]。

農林和園林廢棄生物質材料具有來源廣泛、成本低廉、可再生等特點[12]，用于吸附廢水中的磷后，可以作為肥料施用[2，13]。由于其同時含有磷和有機碳，不僅可以補充土壤中的磷，還能補充土壤碳源。已有研究采用木屑、秸稈、玉米芯等農林廢棄生物質作為吸附材料[14]。然而，此類材料僅帶有少量正電荷官能團（例如—NH2），直接用于吸附磷的效率較低[2，13]。有研究將生物質改性為陰離子交換劑以提高吸附能力，通過酸堿改性或高溫煅燒增加生物質的表面積和孔隙率以增加吸附位點。例如Liu等[15]通過接枝共聚法將富含纖維的生物質改性為高吸收樹脂，Yirong 等[16]通過煅燒咸鴨蛋殼提高磷去除率。一些研究將La3+、Fe3+、Zn4+和Zr4+等陽離子通過改性引入吸附劑，以提高其對磷酸鹽的吸附能力[17]。其中，鑭（La）和鐵（Fe）對環境負效應小，價格相對便宜且有良好的化學及熱穩定性，與磷酸鹽之間具有較強的親和力和高選擇性，可以提供大量的配位點[18]。例如：La改性沸石[19]、海藻酸鈉水凝膠微珠[20]和Fe改性活性炭[9]可以增強對磷酸鹽的吸附性能。因此，采用La 和Fe 改性農林和園林廢棄生物質材料可能成為潛在的磷吸附材料。

木芙蓉和龍牙花是我國南方地區常見的兩種園林觀賞植物，每年修剪產生的廢棄枝條均需要處理。其枝條粉直接用于吸附廢水中的磷效率較低。然而，采用La和Fe將其改性用于吸附廢水中的磷還鮮見報道。本研究擬采用La和Fe改性木芙蓉和龍牙花兩種樹枝粉作為吸附材料，通過SEM、XRD 和FT-IR 等表征手段觀察其表面特征及官能團變化，評估改性材料在模擬磷廢水中不同投加量、溶液pH、吸附時間和初始磷濃度對除磷能力的影響，研究其吸附動力學特征和吸附等溫線以了解吸附過程。此外，通過驗證其對畜禽廢水中磷的吸附效果，為畜禽養殖廢水中磷的去除和園林廢棄物資源化利用提供依據。

1 材料和方法

1.1 材料準備

木芙蓉（Hibiscus mutabilisL.，HM）和龍牙花（Erythrina corallodendronL.，EC）樹枝采自四川農業大學成都校區附近。經蒸餾水洗滌后于60 ℃環境下干燥，粉碎研磨后過60目篩備用。

畜禽廢水取自四川省某養殖場的養豬廢水，磷濃度為35.56 mg·L-1，pH為8.19。

1.2 改性材料制備

改性吸附材料的制備分為預處理和改性兩部分。

材料預處理：稱取50 g 木芙蓉（HM）和龍牙花（EC）樹枝粉于錐形瓶中，與0.2 mol·L-1NaOH 溶液混合，固液比為1∶20，用牛皮紙密封并置于滅菌鍋中，在121 ℃、0.1 MPa的環境下滅菌1 h，用去離子水沖洗至濾液為中性后于60 ℃烘箱中烘干。

材料改性：取15 g 經預處理并干燥后的木芙蓉（HM）和龍牙花（EC）樹枝粉于錐形瓶中進行改性，兩種材料分別與0.2 mol·L-1LaCl3和0.2 mol·L-1FeCl3溶液按固液比1∶20混合后置于振蕩箱中，以160 r·min-1的轉速于25 ℃下連續振蕩9 h，調節pH 至9后繼續振蕩3 h，用去離子水沖洗直至濾液為中性后在60 ℃環境下烘干，粉碎，過60 目篩，得到改性后的吸附材料La-HM、Fe-HM、La-EC和Fe-EC。

4種改性材料經強酸（HNO3、HClO4和HF）消解至澄清，上清液用0.45μm 微孔濾膜過濾后稀釋一定倍數，采用ICP發射光譜儀（ICP，美國PerkinElmer公司）測定其La 和Fe 負載量。經測定，La-HM、Fe-HM、La-EC 和Fe-EC 中La 和Fe 的負載量分別為1.98%、1.41%、1.82%和1.33%。

1.3 材料表征

樹枝粉改性前后采用掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi 公司）測定表面形貌，采用X 射線衍射儀（XRD，荷蘭帕納科公司）分析物質結構，采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國PerkinElmer公司）測定特征官能團。

1.4 模擬廢水磷吸附的影響因素研究

稱取定量的La-HM、Fe-HM、La-EC 和Fe-EC 于100 mL 錐形瓶中，加入50 mL 一定濃度的由KH2PO4配制的模擬廢液，在25 ℃環境下以150 r·min-1的轉速置于振蕩箱中振蕩一定時間，過濾后稀釋一定倍數，并用鉬銻抗分光光度法測定上清液中的磷濃度。試驗重復3次，并取平均值。

（1）投加量對吸附效果的影響。La-HM、Fe-HM、La-EC 和Fe-EC 的投加量分別為0.025、0.05、0.075、0.10、0.15 g 和0.20 g，磷濃度為20 mg·L-1，pH 調節至4，在25 ℃、150 r·min-1的條件下振蕩120 min。

（2）模擬廢水初始pH對吸附磷的影響。La-HM、Fe-HM、La-EC和Fe-EC的投加量均為0.05 g，磷濃度為20 mg·L-1，用2 mol·L-1H2SO4和4 mol·L-1NaOH 將pH 調節為3、4、5、6、7 和8，在25 ℃、150 r·min-1的條件下振蕩120 min。

（3）吸附動力學研究。La-HM、Fe-HM、La-EC和Fe-EC 投加量均為0.05 g，磷濃度為20 mg·L-1，pH 調節至4，在25 ℃、150 r·min-1的條件下振蕩，振蕩時間分別為30、60、90、120、180、240、360、480、600 min 和720 min。

（4）吸附等溫線研究。La-HM、Fe-HM、La-EC和Fe-EC 投加量均為0.05 g，磷濃度分別稀釋為10、20、40、60 mg·L-1和80 mg·L-1，pH 調節至4，在25 ℃、150 r·min-1的條件下振蕩120 min。

1.5 養豬廢水磷吸附驗證

養豬廢水預處理。將養豬廢水過濾，用H2SO4和NaOH將pH調至4，磷濃度為35.56 mg·L-1。

吸附試驗：準確稱量0.05 g 的La-HM、Fe-HM、La-EC 和Fe-EC 于100 mL 錐形瓶中，加入預處理后的養豬廢水50 mL，在25 ℃、150 r·min-1的條件下連續振蕩4 h 后過濾，上清液中的磷濃度采用鉬銻抗分光光度法測定。

1.6 數據處理

本試驗按照公式（1）和公式（2）計算平衡后磷的吸附量和去除率。

式中：Qe為平衡吸附量，mg·L-1；C0為溶液初始磷濃度，mg·L-1；Ce為吸附平衡時磷濃度mg·L-1；V為加入模擬廢水的體積，L；m為吸附材料投加量，g；R為去除率，%。

吸附動力研究所獲數據用準一級動力學模型[公式（3）]、準二級動力學模型[公式（4）]和葉維諾奇模型[公式（5）]擬合，探究吸附動力學過程。

式中：t為吸附時間，min；Qt為任意時刻t改性吸附材料對磷的吸附量，mg·g-1；Qe為平衡時的吸附量，mg·g-1；k1為準一級吸附速率常數，g·mg-1·min-1；k2為準二級吸附速率常數，g·mg-1·min-1；a和b分別為葉維諾奇模型常數，mg·g-1和mg·g-1·min-1。

吸附等溫線研究所獲數據用Langmuir[公式（6）]和Freundlich[公式（7）]模型擬合吸附等溫線。

式中：Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qm為理論最大吸附量，mg·g-1；ka為Langmuir 模型常數，L·mg-1；Ce為吸附平衡時磷濃度，mg·L-1；kf為Freundlich 模型常數；n表示吸附強度。

全文試驗數據均采用SPSS 19.0 統計軟件進行統計分析，并采用Origin 8.0 進行繪圖。采用單因素方差分析（One-way ANOVA）分析改性吸附材料在不同投加量和溶液初始pH 下對磷吸附量的差異性，采用LSD法比較均值，當P＜0.05時認為具有顯著差異。

2 結果與分析

2.1 材料表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

木芙蓉樹枝粉（HM）和龍牙花樹枝粉（EC）經La和Fe 改性后，微觀表面變得斷裂粗糙且不規則，表明改性破壞了內部結構（圖1）。未改性前，HM 為平整的片狀結構，表面均勻地分布著多孔洞。改性后，La-HM 部分孔洞消失。這可能是在改性過程中，La形成沉淀負載在HM 表面，能夠增強與磷酸根的結合能力[2]。Fe-HM 片狀結構斷裂，由未改性前的孔洞變為狹長的孔道。未改性前，EC 整體表面較為光滑。改性后，La-EC 整體結構坍塌，并形成孔洞。Fe-EC 呈粗糙的層狀結構，表面構造較為緊致，褶皺區域增加。這可能擴大了接觸面積，提高磷酸鹽附著的可能性[6]。

2.1.2 X射線衍射儀（XRD）分析

根據改性前后的XRD 圖譜（圖2），木芙蓉樹枝粉（HM）、龍牙花樹枝粉（EC）、La-HM、La-EC、Fe-HM和Fe-EC 均在2θ為15°、22°和34°處出現衍射峰，是典型的纖維素Ⅰ型晶型結構[21]。相較于Fe-HM 和Fe-EC 的XRD 圖譜，La-HM 和La-EC 的XRD 圖譜出現了更為明顯的變化，且結晶度變高，這可能是因為La 比Fe 更容易負載。改性后，La 和Fe 主要以氧化物的形式存在于樹枝粉表面。La-HM 和La-EC 主要在15.52°、27.10°、27.79°、31.52°和48.44°出現La2O3的衍射峰，Fe-HM 和Fe-EC 主要在41.10°、54.17°、56.29°和62.50°出現Fe2O3的衍射峰，表明La 和Fe 已經成功負載于樹枝粉表面。

圖1 HM和EC改性前后SEM圖Figure 1 SEM images of HM and EC before and after modification

圖2 HM和EC改性前后XRD圖譜Figure 2 XRD patterns of HM and EC before and after modification

2.1.3 傅里葉變換紅外儀（FT-IR）分析

改性前后的6 種吸附材料，特征吸收峰大致相似（圖3）。在3 400 cm-1處附近主要是由伸縮振動產生的較寬譜峰[22]；在2 842～2 300 cm-1處左右的吸收峰為甲基或亞甲基中的拉伸振動而產生[22]；在1 738 cm-1處左右的吸收峰由振動引起；在1 640、1 510 cm-1和1 410 cm-1處附近為木質素中芳香族振動產生的特征吸收峰[17]；在1 250 cm-1和1 059 cm-1處左右可歸屬于伸縮振動產生的吸收峰[23]。

2.2 影響改性樹枝粉吸附磷的因素

2.2.1 投加量

吸附材料的投加量會影響吸附效果[25]。隨著投加量的增加，La-HM 和La-EC 對磷的單位吸附量呈指數下降（圖4a，P＜0.05），Fe-HM 和Fe-EC 對磷的單位吸附量則呈冪函數下降（圖4a，P＜0.05）。La-HM和La-EC 對磷的去除率呈對數上升（圖4b，P＜0.05），Fe-HM 和Fe-EC對磷的去除率呈線性上升（圖4b，P＜0.05）。這與聚乙烯醇/海藻酸鈉水凝膠微珠負載氫氧化鑭去除磷的變化趨勢相似[20]。其原因可能是隨著投加量的增大，吸附位點增多，因而吸附率不斷增長。當投加量增大到一定程度時，磷不足而無法占據吸附位點[20]，吸附率趨于平緩。當投加量為0.025 g 時，4種改性材料吸附量均為最高，La-HM、La-EC、Fe-HM和Fe-EC 對磷的吸附量分別為17.34、15.61、8.00 mg·g-1和7.91 mg·g-1。當吸附材料投加量增加至0.2 g時，La-HM和La-EC對磷的去除率均達到98%以上。

2.2.2 溶液pH

溶液pH影響著溶液中磷的存在形態和吸附材料表面的帶電情況[20]。當模擬廢水的初始pH范圍為3～8 時，隨著pH 的不斷升高，4 種改性材料對磷的吸附呈不同的變化趨勢（圖5）。其中，La-HM和La-EC對磷的吸附量隨pH的升高呈先上升后下降的趨勢。這是因為當pH較低時，帶負電荷的磷酸鹽離子和帶正電荷的La3+之間產生靜電力[5]，從而提高吸附量。同時，磷酸鹽離子與La 基吸附劑之間存在的配體交換機制也可能增大吸附量。當溶液pH＞6 時，吸附材料對磷的吸附量下降。這可能是由于吸附材料表面的負電荷OH-增多，與磷酸鹽競爭相同的吸附材料表面吸附活性中心，也可能與金屬活性中心的脫質子化，導致對磷的吸附能力降低有關。這與摻雜納米水合鑭的磁性石墨烯隨pH升高對磷的吸附量變化趨勢相似[5]。

圖3 HM和EC改性前后FT-IR圖譜Figure 3 FT-IR spectra of HM and EC before and after modification

圖4 4種改性材料不同投加量對吸附量及去除率的影響Figure 4 Effects of different dosages of the four modified materials on adsorption capacities and removal rates

圖5 溶液pH值對4種改性材料在模擬廢水中磷吸附量的影響Figure 5 Effects of solution pH on phosphorus adsorption capacities of the four modified materials in simulated wastewater

Fe-HM 和Fe-EC 對磷的吸附量隨初始pH 的升高而呈冪函數顯著下降（P＜0.05）。其變化趨勢與鋯改性膨潤土對磷吸附量隨pH 增加的變化趨勢相似[26]。溶液的初始pH 值從3 增加到8，溶液中的含量減少的含量增加，更有利于配體交換[26]。同時，pH 的升高使吸附材料表面負電荷量逐漸增加，使磷酸鹽離子與吸附材料表面產生靜電斥力，進而導致磷的吸附量下降[8]。因此，pH增加降低了改性材料對磷的吸附量。

2.3 吸附動力學特征

吸附平衡時間是評估吸附材料效率的重要指標之一[17]。當吸附平衡時間從30 min 增加至720 min時，4 種改性材料對磷的吸附量均在短時間內趨于穩定并逐漸達到飽和（圖6a）。其中，La-HM、La-EC、Fe-HM 和Fe-EC 分別在180、360、360 min 和480 min達到吸附平衡時間。這可能是由于在吸附初期，改性材料提供了大量吸附位點，溶液中的磷酸根離子可以快速遷移至表面并附著。隨著吸附位點的減少，反應速率逐漸減慢直至達到平衡。其中，La-HM 相較于其他3 種材料，處理磷的效果最為顯著，且達到吸附飽和所需要的時間更短。La-EC 對磷的影響在4 種材料中僅次于La-HM，而Fe-HM 和Fe-EC 對磷的吸附量較低。這可能是因為相同的處理條件下，La 比Fe 更容易負載在樹枝粉上，與XRD 分析結果和FTIR分析結果相符合（圖2和圖3）。

采用動力學模型擬合吸附動力學試驗數據。準二級動力學模型（圖6b）比準一級動力學模型和葉維諾奇模型能更好地描述4 種改性材料對模擬廢水中的磷吸附過程（R2均大于0.97，表1）。這表明該吸附過程以化學反應為主，與氫氧化鑭-天然沸石復合材料吸附磷的動力學過程相似[19]。同時，La-EC 也可以用葉維諾奇模型較好地擬合，表明該材料具有能量分布不均勻的表面能[27]。

2.4 吸附等溫線

圖6 4種改性材料吸附動力學模型和吸附等溫線模型Figure 6 Adsorption kinetic models and adsorption isothermal models of the four modified materials

表1 4種改性材料的吸附動力學模型部分擬合參數Table 1 Adsorption kinetic models parameters of the four modified materials

采用Langmuir 模型和Freundlich 模型探究4 種改性樹枝粉吸附磷的等溫吸附特征[17]（圖6c 和圖6d）。表2 給出了吸附等溫線模型的部分參數。通過比較2 種模型的可決系數R2可知，Freundlich 模型比Langmuir 模型更適合擬合4 種改性材料對磷的吸附過程。這表明在模擬廢液初始磷濃度為10～60 mg·L-1時，La-HM、La-EC、Fe-HM 和Fe-EC 對磷存在多層吸附，并發生在非均勻表面上，這一現象與氧化鋯負載生產生物丁醇的工業殘渣去除磷酸鹽的等溫吸附過程相似[17]。此外，由Langmuir 模型可知，La-HM、La-EC、Fe-HM 和Fe-EC 的理論最大吸附量分別為15.00、12.02、7.18 mg·g-1和8.43 mg·g-1，與La負載的多孔陶粒相比有較好的吸附效果[28]。

2.5 改性樹枝對養豬廢水中磷的吸附潛力

本研究對比了木芙蓉樹枝粉（HM）和龍牙花樹枝粉（EC）改性前后對實際養豬廢水中磷去除的實際效果（圖7），發現改性后的4 種吸附材料對磷的去除率均顯著增長（P＜0.05）。未改性時，HM和EC對養豬廢水中磷的吸附量僅為6.72 mg·g-1和7.36 mg·g-1。改性后，La-HM、La-EC、Fe-HM和Fe-EC對磷的吸附量分別為21.71、18.50、12.25 mg·g-1和11.63 mg·g-1，是未改性前僅經水洗的清潔材料的1.58～3.23 倍。在投加量較低的情況下，明顯高于同等廢水濃度時改性赤泥對磷的吸附量及去除率[29]。同時，在含有復雜組成成分的養豬廢水中，La 改性比Fe 改性后的樹枝粉具有相對更強的抗干擾能力。因此，同為三價金屬陽離子改性，La 改性的樹枝粉在廢水除磷方面的應用具有更大的潛力。此外，采用廢棄的樹枝作為吸附材料成本相對較低，經吸附后的材料是有機碳和磷化合物的載體，可用作土壤營養基質或磷肥，具有更高的經濟價值。

表2 4種改性材料吸附等溫線模型部分擬合參數Table 2 Adsorption isothermal models parameters of the four modified materials

圖7 改性前后的材料對畜禽廢水中磷的吸附Figure 7 Adsorption of phosphorus in livestock wastewater by unmodified and modified materials

3 結論

（1）改性處理后木芙蓉和龍牙花樹枝粉表面形貌發生變化，出現La和Fe相應的衍射峰和特征吸收峰，表明La和Fe已負載于木芙蓉和龍牙花樹枝粉表面。

（2）投加量和溶液pH 對4 種改性材料的吸附能力有較大的影響。當投加量為0.2 g 時，La-HM 和La-EC對磷的去除率較好，均達到98%以上。改性樹枝粉在酸性條件下對磷的吸附效果較好，在堿性條件下均有不同程度的減少。Fe-HM、Fe-EC、La-EC 和La-HM 分別在pH 為3、3、4 和5 時對磷的吸附量最大，分別為7.39、7.06、12.85 mg·g-1和14.36 mg·g-1。

（3）準二級動力學模型能更好地擬合La 和Fe 改性樹枝粉對磷的吸附動力學過程，Freundlich 等溫線模型能更好地擬合吸附等溫過程。

（4）經La 和Fe 改性后的吸附材料對實際養豬廢水中磷的吸附量為11.63～21.71 mg·g-1，是未改性前的1.58～3.23倍。