高效脫除聚丙烯熔噴專用料中VOC 的工藝技術

高 妍 趙澤昊 杜皓蕾 竇 巖

（1.天華化工機械及自動化研究設計院有限公司；2.中國科學院上海有機化學研究所）

醫(yī)用口罩一般由無紡布、熔噴布、鼻梁條、耳帶構成，熔噴布是口罩最核心的材料，聚丙烯熔噴專用料熔體質(zhì)量流動速率在300～2000g/10min范圍內(nèi)，適用于熔噴法無紡布成型工藝，是生產(chǎn)聚丙烯熔噴布產(chǎn)品的主要原料。 聚丙烯熔噴專用料受制于在生產(chǎn)過程中存在的催化劑殘留、助劑分解及樹脂本身降解等多方面的因素，導致熔噴料存在氣味較大、VOC 含量高等問題。

國內(nèi)外學者對低VOC 聚丙烯做了不同程度的研究，取得了一些進展，如：篩選與使用效果更好的穩(wěn)定性助劑［1，2］；優(yōu)化加工工藝，采用高溫擠出造粒，在擠出過程中使用抽真空的方式并對造好的粒子進行高溫烘烤干燥，能一定程度上脫除聚丙烯中的殘留物［3，4］；添加對低分子殘留物吸附效果良好的組分， 研究發(fā)現(xiàn)添加一定量的火山灰、沸石分子篩等無機多孔材料能消除聚丙烯中的VOC，但吸附效果受這類物質(zhì)的比表面、孔結構、表面結構、孔徑大小、孔徑分布的影響［5～8］。

這些對聚烯烴產(chǎn)品VOC 脫除的研究主要集中在汽車內(nèi)飾件和涂料兩方面。 脫除手段主要著眼于助劑調(diào)整、吸附等輔助層面，包括：遮味劑（短期有效，不能從根本上解決VOC 氣味問題）、化學除味劑（對含硫化合物作用明顯，但對醛、酮和苯VOC 幾乎無效）、物理吸附劑（對制品加工工藝要求較高，本質(zhì)上屬于VOC 緩釋，不同的標準測試差別明顯）、 擠出抽真空 （高溫擠出產(chǎn)生新的VOC，可能影響產(chǎn)品性能，能耗高，高真空環(huán)境影響裝置長周期穩(wěn)定運行）、二次干燥（效果不明顯，增加額外成本，還容易引起白色塑料黃變）、改變催化劑（產(chǎn)品性能和裝置運行的穩(wěn)定性有待長期檢驗）。這些方法均不能從根本上解決VOC 釋放問題，不適用于熔噴專用料的VOC 控制。

我國所生產(chǎn)的熔噴料VOC 含量多大于500ppm（1ppm=0.001‰），甚至大于1 000ppm，而國外采用茂金屬工藝所生產(chǎn)的高熔指聚丙烯，其VOC 含量較低，約為250ppm 左右，目前進口熔噴料主要供應生產(chǎn)企業(yè)有?？松?、 韓國LG 及巴塞爾等，但相關技術嚴格保密。

2020 年初， 隨著新冠肺炎疫情蔓延全球，防疫物資原料成為“搶手貨”，熔噴布因需求量驟增而產(chǎn)能有限，故市場缺口極大，熔噴專用料VOC的釋放也成為亟待解決的問題之一。 為打贏疫情防控阻擊戰(zhàn)，國內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)擔負起生產(chǎn)熔噴專用料的責任，爭分奪秒建設熔噴專用料生產(chǎn)線，天華院也設計制造了一種以雙錐回轉汽蒸反應器作為關鍵設備的脫VOC 技術。

1 雙錐回轉汽蒸法脫VOC 工作原理

雙錐回轉法脫VOC 工藝技術以低壓飽和蒸汽作為加熱和脫氣介質(zhì)。 其工作原理為：通過蒸汽與聚丙烯顆粒料直接接觸加熱，加熱過程聚丙烯顆粒中的揮發(fā)分（VOCs）不斷向熱蒸汽中擴散；而且加熱條件下，聚丙烯鏈加速熱運動，發(fā)生退火結晶現(xiàn)象，也促進揮發(fā)分向外擴散，同時熱蒸汽還可以穿透聚丙烯顆粒料氣孔，將附著在聚丙烯顆粒料內(nèi)部的揮發(fā)分（VOCs）攜帶出來進入汽相，然后通過蒸汽定排來達到脫除聚丙烯顆粒料中揮發(fā)分（VOCs）的目的。

2 雙錐回轉汽蒸法脫VOC 工藝技術

2.1 工藝流程

以雙錐回轉汽蒸反應器為核心設備的聚丙烯熔噴專用料脫VOC 工藝主要由雙錐回轉汽蒸反應器、凝液罐、洗滌塔、真空泵和產(chǎn)品上料系統(tǒng)組成，工藝流程框圖如圖1 所示。

圖1 雙錐回轉汽蒸法聚丙烯熔噴專用料脫VOC 工藝流程框圖

來自擠壓造粒工序的熔噴專用聚丙烯顆粒料在系統(tǒng)內(nèi)真空泵的抽吸作用下，被吸入至雙錐回轉汽蒸反應器的內(nèi)膽中，采用氮氣置換反應器內(nèi)膽中的空氣， 汽蒸反應器內(nèi)膽內(nèi)通入溫度約100～115℃的飽和蒸汽進行汽蒸反應， 此時干燥機不轉動，蒸汽通入時間約為1.0～2.5h。飽和蒸汽進入內(nèi)膽后與物料直接接觸，加熱物料的同時物料內(nèi)的VOC 不斷向表面遷移并向蒸汽相擴散，脫出的VOC 進入蒸汽和凝液中， 并隨少量定排蒸汽和凝液由反應器進入凝液罐中，凝液由疏水閥排出系統(tǒng)， 凝液罐頂部定排的含VOC 蒸汽進入洗滌塔中進行洗滌冷卻降溫，不凝汽由塔頂排至大氣，塔底定排水與凝液罐排出的凝液一起排至含油污水管網(wǎng)。

當汽蒸反應結束后，關閉內(nèi)膽蒸汽。 在真空泵的作用下，將內(nèi)膽中殘留的蒸汽凝液抽濾至凝液罐中，斷開凝液罐與汽蒸反應器之間的連接管道。 開啟反應器主電機，轉動汽蒸反應器，在夾套蒸汽作用下，內(nèi)膽繼續(xù)向外蒸發(fā)水分，此時再次開啟真空系統(tǒng)， 進一步將物料中的微量VOC 排出系統(tǒng)，達到深度脫除VOC 和除味的目的，同時在真空泵的作用下，物料進行降溫干燥，保持出料產(chǎn)品含水量合格。 產(chǎn)品出料前需采用氮氣置換內(nèi)膽中空氣2～3 次。

脫VOC 和干燥處理后的熔噴料， 經(jīng)出料緩沖斗緩沖后，在真空上料系統(tǒng)的抽吸作用下排至產(chǎn)品倉中儲存，并進行后續(xù)包裝處理。

2.2 關鍵設備

本技術所采用的關鍵設備為雙錐回轉汽蒸反應器，其結構示意圖如圖2 所示，設計參數(shù)如下：

設計壓力 夾套0.3MPa/全真空

內(nèi)膽－0.10～0.15MPa

設計溫度 夾套135℃

內(nèi)膽135℃

設備容積 不大于10m3，裝料容積不大于5m3

加熱面積 不大于30m2

轉速 0～4r/min 變頻調(diào)速

材料 304

雙錐回轉汽蒸反應器是在現(xiàn)有雙錐干燥機的基礎上進行優(yōu)化改進設計得到的，該設備是集汽蒸反應功能和干燥功能于一體的新型反應器。蒸汽通入內(nèi)膽后，由上至下穿透料層，與物料充分接觸，蒸汽和凝液攜帶VOC 由底部蒸汽、凝液出口排出設備，出口設計有過濾網(wǎng)，防止物料在反應過程中排出，其內(nèi)部結構簡單，物料無殘留。抽吸口采用金屬燒結濾網(wǎng)，防止細粉抽出影響真空系統(tǒng)。

2.3 工藝參數(shù)確定

2.3.1 操作溫度

測試原料VOC 含量為990ppm，考察了停留時間2h 的試驗條件下，操作溫度對脫VOC 效果的影響（圖3）。

圖2 回轉雙錐汽蒸反應器結構示意圖

由圖3 可以看出：在停留時間2h 條件下，隨著操作溫度的提高，產(chǎn)品中VOC 含量逐漸降低，操作溫度在115℃時，VOC 含量降低至50ppm。試驗過程中發(fā)現(xiàn)進一步提高操作溫度會導致產(chǎn)品黃色指數(shù)偏高并出現(xiàn)粘結現(xiàn)象，因此優(yōu)選的操作溫度為115℃。

2.3.2 停留時間

測試原料VOC 含量為990ppm，考察了不同操作溫度下，停留時間對脫VOC 效果的影響（圖4）。

圖4 不同操作溫度下停留時間對脫VOC 效果的影響

由圖4 可以看出：熔噴料聚丙烯經(jīng)過熱處理后VOC 均有不同程度的降低， 在操作條件105℃， 停留時間3h 不能滿足工藝要求 （小于100ppm）。在110～115℃操作條件下，停留時間2h即可滿足工藝要求，繼續(xù)延長停留時間雖然VOC含量會繼續(xù)降低， 但所需要的操作時間延長，處理能力降低。 從經(jīng)濟性方面考慮，最終優(yōu)選的操作條件為汽蒸停留時間2h，操作溫度115℃。

2.4 技術特點

雙錐回轉汽蒸法脫VOC 技術優(yōu)點如下：

a. 該技術為間歇操作過程，適用于每批次處理熔噴料不大于2.5t、每天處理熔噴料不大于20t的情況；

b. 該技術脫VOC 速率快、效率高，在115℃操作條件下， 停留時間2h 可將VOC 降低至100ppm 以下，優(yōu)于進口原料，同時可將熔噴料的氣味評級由5.0～6.0 降低至3.5～4.0；

c. 熔噴專用聚丙烯在加熱過程中會出現(xiàn)少量粘結現(xiàn)象，靜止的情況下，會導致產(chǎn)品出料困難，而雙錐回轉汽蒸反應器為轉動設備，避免了物料的粘結問題；

d. 熔噴料的汽蒸反應和產(chǎn)品干燥在一臺設備中完成，工藝流程簡單、設備占地面積小、投資小、可操作性強；

e. 熔噴料在進行汽蒸反應前和產(chǎn)品出料前，均在真空泵的抽吸作用下采用氮氣置換空氣，避免了物料在高溫下接觸空氣發(fā)生反應而造成產(chǎn)品黃色指數(shù)升高的情況。

3 產(chǎn)品指標

經(jīng)雙錐回轉汽蒸法處理后的產(chǎn)品與進口原料各指標對比見表1。

表1 熔噴料處理前后及進口原料指標對比

由表1 可知，經(jīng)過雙錐回轉汽蒸法處理后的產(chǎn)品VOC 含量遠低于進口原料， 氣味等級較原料有很大改善，接近進口原料，其各項性能指標均滿足熔噴料技術指標要求。

4 結論

4.1 筆者提出了一種高效脫除聚丙烯熔噴專用料中VOC 的技術，運行結果表明，在115℃、2h 停留時間操作條件下， 熔噴料VOC 可降低至50ppm 以下，氣味等級降至3.5～4.0，較原料改善明顯，產(chǎn)品指標接近甚至超過進口原料水平。

4.2 這種以雙錐回轉汽蒸反應器為核心設備的處理技術，可在一臺設備中完成汽蒸反應和產(chǎn)品干燥，設備占地面積小、流程簡單、可操作性強。

4.3 天華院在全國疫情最危急的時刻，以最快的速度設計并建成的深度脫除VOC 裝置， 已成功運用于中石化燕山石化分公司和中石油蘭州化工研究中心，并一次性投產(chǎn)成功，產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。