磷酸摻雜改性石墨回收再利用電極材料的性能研究

劉華靖 敖黎鑫 賀恩云 廖龍發

（ 西南兵工重慶環境保護研究所有限公司，重慶 400010）

1 引言

近年來，隨著鋰電池的廣泛應用，廢棄的鋰電池的數量也越來越多。 鋰電池正極材料一般采用一些具有回收價值的有價金屬或化合物， 回收方法和研究較為成熟。 有關使用廣泛的石墨負極材料的回收或者再利用的研究不多， 本文為減少負極材料帶來的環境污染及資源的回收再利用提供了一種思路和方法。

2 實驗

2.1 儀器和設備

場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，加速電壓40 kV，管 電 流40 mA， HITACHI S 4800）；X 射 線 衍 射 儀（ XRD，掃描速度為0.02 °/s，掃描范圍為5～90 °）；比表面測試儀（ BET，ASAP-2020M）；粒徑分析儀（ Hydro 2000Mu）； 真空干燥爐； 恒電流充放設備（ Land CT-2001C，量程5 V/100 mA）。

2.2 實驗方法

本實驗選用直徑為16 μm 的電池負極回收的天然石墨（ NG）作為原料，用磷酸（ H3PO4）在高溫下分解，在NG 表面形成一層有機包覆層，以達到對NG表面進行改性處理。 磷酸與一系列質量分數（ 10，20，40，60，80，100 wt%）的天然石墨混合均勻，并完全在冰醋酸中攪勻。然后在100 ℃真空干燥爐中干燥10 h去除雜相， 同時形成天然石墨的層間化合物（ GIC）。最后在氮氣保護氣氛下，1 000 ℃燒結2 h。并在高溫熱處理過程中， 持續通入乙二胺在石墨表面形成包覆層，制備石墨改性負極材料。

負極材料由樣品、PVDF（ 法國阿科瑪761A）、導電炭黑（ 比利時特密高）以質量比91.6∶6.6∶1.8 充分攪拌混合，涂布后于100 ℃烘干12 h。 電解液選用1 mol/L LiPFB6BDMC＋EMC＋PC（ 3∶2∶5）＋VC1%，隔膜選用多孔聚乙烯膜，金屬鋰作為對電極和參比電極。在充滿氮氣氣氛的手套箱中進行組裝。 采用恒電流充放設備（ Land CT-2001C）在室溫下進行電化學性能測試，測試范圍為5 V/100 mA。

3 結果和討論

3.1 SEM 測試

在鋰離子電池中， 石墨表面化學性質是影響電池性能的關鍵因素之一。在電池充放電循環過程中，電極材料表面會形成固體電解質膜（ SEI），會大大影響包括石墨材料在內的硬碳材料的電化學性能。 因此， 通過磷酸分子熱分解將磷引入到天然石墨表面，提高SEI 膜的穩定性，從而提高材料的電化學性能［1］。

天然石墨以及磷酸改性的天然石墨（ 0.1 HPO，0.6HPO）的SEM 圖見圖1，由圖1 可見，NG 呈橢球狀，其表面鱗片狀石墨層清晰可見。

圖1 NG，0.1HPO，0.6HPO SEM 圖

BET 及粒徑測試結果見圖2。 NG 的比表面積為7.6 m2/g，改性石墨的比表面積呈先增大后減小的趨勢。 與NG 的粒徑（ 16.1 μm）相比，磷酸改性石墨粒徑增加，這可能是由于熱分解過程中，磷酸分子中的磷進入石墨表面引起粒徑的增大［2］。

圖2 不同質量分數磷酸摻雜量樣品比表面積與晶粒尺寸

3.2 XRD 測試

NG 和改性石墨的XRD 圖見圖3。 由圖3 可以看出，NG 和所有改性樣品碳結構差異很小， 所有樣品的XRD 圖譜與典型的石墨結構相近。 在26.4°，44.3°和54.4°出 現 了 典 型 的 對 應 于002，010，004晶面的特征峰［3］。不同的峰值強度可能是由于磷原子的進入引起了熱力學振動， 所有樣品均未觀察到雜峰。

圖3 不同質量分數磷酸摻雜量樣品的XRD

樣品的半峰寬（ FWHM）見圖4。改性樣品中磷酸的量的不同引起了d002晶面半峰寬的改變， 石墨結構的d002晶面的半峰寬與石墨分子晶面間距成反比關系。從圖4 中可以看出，隨著樣品摻雜磷酸的量的增加，樣品半峰寬大體呈減小趨勢，這說明改性樣品中引入磷酸改變了樣品的晶面間距， 并且隨著磷酸摻雜量的增加，晶面間距增加。

圖4 不同質量分數磷酸摻雜量樣品d002 晶面的半峰寬

樣品晶面的衍射參數見表1。 表1 所示樣品晶粒尺寸明顯隨著磷酸摻雜量的增加而增加， 這與圖4 得出的結論非常吻合。

表1 樣品晶面的衍射參數

圖5 顯示了樣品d002晶面間距與不同質量分數磷酸摻雜的對應關系。 NG 樣品的晶面間距為3.307 6 A?，隨著磷酸的量的增加，樣品晶面間距增加到3.340 7 A?。

圖5 d002 晶面間距與不同質量分數磷酸摻雜量樣品的關系

圖5 所示的結果可以擬合成一條以磷酸摻雜量為X 軸，以d002晶面間距為Y 軸的直線：

dX=0.342Y＋3.308 8

以上d002晶面間距增大可能是由于磷酸熱分解使得磷原子進入石墨晶格， 且磷原子直徑大于碳原子所引起的。 這種晶面間距增大有助于Li＋在充放電過程中在石墨層間的嵌入和脫出， 因此推測經過磷酸改性的樣品會具有更好的電化學性能。

3.3 電化學性能

在室溫條件下對樣品進行了充放電實驗， 表2為樣品首次充放電的數據。NG 樣品首次充電容量為420.0 mAh/g，首次充放電效率為87.9%。磷酸摻雜改性樣品的首次充放電容量小于NG，說明磷酸摻雜改性對石墨的充放電容量提升不明顯。 這是由于在首次充放電循環過程中形成SEI 膜而消耗了額外的Li＋， 并且這部分Li＋的消耗是不可逆的。 Benissad-Aissani 等人［4］認為，磷的摻雜也可以通過改變碳納米結構的生長來改變碳的物理化學性質。 因此認為磷酸改性樣品的循環性能和倍率性能會得到提升。

表2 樣品首次充放電實驗數據

為了獲得樣品在不同倍率條件下的充放電數據，在不同倍率0.1，0.5，1，2，3，5 C（ 1 C=360 mA/g）條件下進行了充放電測試，結果見圖6。 從圖6 中可以看出， 樣品在高倍率下的充放電性能有了明顯提升。 磷酸改性樣品比NG 具有更高的容量保持率，即使在5 C（ 1 800 mA/g）倍率條件下，其容量保持率依然高達86.7%（ vs. 0.1C）。

圖6 不同倍率條件下樣品的充放電性能

圖7 所示為樣品在3 C 倍率條件下的充放電循環數據。 從圖7 中可以看出，NG 的循環性能較差，容量衰減較快。 磷酸改性樣品即使在3 C 高倍率條件下也具有更好的循環性能以及更高的容量保持率。

圖7 3C倍率下樣品的循環性能

由以上實驗及數據可以看出， 經過磷酸改性的樣品比NG 具有更好的高倍率及循環性能。 一是由于磷原子的引入， 在首次充放電過程中額外消耗了Li＋形成了更加穩定、密實的SEI 膜。二是由于高溫下形成層間化合物， 引入了磷原子使石墨晶面間距增加，晶面間距增大，有利于鋰離子的嵌入與脫出。 另外， 由于乙二胺在熱分解過程中在石墨表面引入了C-N 鍵，也增加了材料的電化學性能。

4 結論

本實驗中，利用磷酸分子摻雜改性天然石墨，在石墨表面引入了磷原子進而提高了石墨電極材料的電化學性能，通過實驗發現隨著磷酸摻雜量的增加，石墨電極材料的倍率性能及循環性能均得到了提升。此方法可為回收再利用石墨電極材料提供幫助，除此之外也具有一定的環境效益。