酯交換法合成丙烯酸異壬醇酯

羅明隕

上海華誼新材料有限公司 （上海 205820）

（甲基）丙烯酸酯是使用最為廣泛的聚合物單體，廣泛應用在水性涂料、膠黏劑等領(lǐng)域，（甲基）丙烯酸酯種類非常多，各自具有不同的化學結(jié)構(gòu)和性能，通過調(diào)節(jié)單體種類和用量，可以調(diào)節(jié)聚合物產(chǎn)品的性能。

埃克森美孚化工的Exxal-9S異壬醇采用特殊的工藝生產(chǎn)，與普通異壬醇不同的是，其具有豐富的支鏈結(jié)構(gòu)，因而具有高活性、低傾點等特點，在表面活性劑、聚合物添加劑、潤滑油等領(lǐng)域有廣泛的用途，衍生的表面活性劑具有優(yōu)異的潤濕力，還可用作溶劑或輔助溶劑，用于涂料、油墨以及在采礦業(yè)使用的金屬萃取液。

Exxal-9S異壬醇是具有豐富支鏈結(jié)構(gòu)的醇，其對應的丙烯酸酯也應該具有特殊性能，但是目前文獻中還沒有以Exxal-9S異壬醇為原料合成丙烯酸異壬醇酯的相關(guān)報道，也缺乏對丙烯酸異壬醇酯應用性能的研究。

（甲基）丙烯酸酯合成方法主要有直接酯化法[1]和酯交換法[2-3]兩種。直接酯化法以酸和醇為原料，在強酸催化劑作用下進行酯化反應，同時用帶水劑將反應生成的水移出反應體系。直接酯化法雖然操作簡單，但是易生成高沸物，產(chǎn)物的收率和純度都較低，對后續(xù)的產(chǎn)品應用會產(chǎn)生不利影響。酯交換法以醇和低沸點丙烯酸酯為原料，反應條件溫和，高沸物生成量小，產(chǎn)物的收率和產(chǎn)品純度都較高，目前很多高沸點（甲基）丙烯酸酯都采用酯交換法合成[4-5]。酯交換工藝的關(guān)鍵是選擇合適的催化劑，文獻報道的酯交換催化劑主要有無機酸和有機酸類催化劑、有機鋅催化劑、有機錫催化劑和鈦酸酯催化劑[6-7]等。

采用酯交換法，以丙烯酸甲酯和Exxal-9S異壬醇為原料，對丙烯酸異壬醇酯的合成工藝進行研究，考察催化劑種類及用量、反應溫度和時間、反應物配比等因素對反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸甲酯、有機錫催化劑、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、甲醇鈉、對甲苯磺酸、異辛酸鋅，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；Exxal-9S異壬醇，工業(yè)品，埃克森-美孚化工公司。

GC-2014氣相色譜儀，日本島津公司。

1.2 實驗方法

酯交換反應在帶有水銀溫度計、刺型分餾柱和冷凝管的500 mL三口燒瓶中進行，反應時先加入一定量的Exxal-9S異壬醇、丙烯酸甲酯、催化劑和阻聚劑，在攪拌條件下緩慢加熱到一定溫度，維持分餾柱頂端溫度55～65℃，邊反應邊蒸餾，將酯交換反應生成的甲醇不斷蒸出，直到異壬醇基本完全反應為止。待甲醇不再產(chǎn)生之后，反應結(jié)束，采用減壓蒸餾將未反應的丙烯酸甲酯和醇蒸出來，最后分離出產(chǎn)物。放大反應實驗在50 L的雙層夾套玻璃反應釜中進行，配備加熱油泵、冷凝器、真空泵、產(chǎn)品收集罐。

1.3 分析方法

反應過程中采用氣相色譜儀實時跟蹤反應的轉(zhuǎn)化率，最終產(chǎn)品的純度也采用氣相色譜進行分析，采用面積歸一法進行計算。

氣相色譜分析時采用HP-INNOWAX色譜柱，色譜柱長度為60 m，直徑為0.32 mm，膜厚0.25 μm。分析采用的溫度程序：首先50℃保持2 min，然后以10℃/min的速率升溫到220℃，保持10 min。氣化室溫度為300℃，檢測室溫度為320℃；進樣量為1 μL，分流比為30；高純氦氣為載氣，空氣為助燃氣。

1.4 產(chǎn)品應用試驗

對丙烯酸異壬醇酯進行應用試驗，測試其在水性壓敏膠中的應用性能。丙烯酸異壬醇酯與丙烯酸異辛酯的性質(zhì)類似，但是其具有更多的支鏈結(jié)構(gòu)，可能會改變壓敏膠的某些性能[8]。在相同的合成和測試條件下，將水性壓敏膠配方中的丙烯酸異辛酯等質(zhì)量替換成丙烯酸異壬醇酯，然后比較合成的兩種壓敏膠的性能。

應用測試的壓敏膠主要單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯，引發(fā)劑為過硫酸銨，乳化劑為DOW FAX 2A1（陶氏化學有限公司）和AEROSOL A501（氰特化工有限公司），潤濕劑為OT-75（氰特化工有限公司），消泡劑為WBA（巴斯夫有限公司），相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑為叔十二硫醇（美國菲利普斯化工有限公司）。

乳液合成過程：首先在乳化釜中加入水、乳化劑、單體、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑，攪拌并得到預乳液。將其余的水、乳化劑加入到反應釜中，升溫至85℃，然后加入一定量的預乳液和初引發(fā)劑，反應15 min之后開始滴加剩余的預乳液，滴加時間約4 h，滴加完成之后保溫1.5 h，然后降溫至45℃，加入氨水調(diào)節(jié)pH至7.0～8.5，再加入潤濕劑、消泡劑，攪拌后出料。

壓敏膠性能測試：在25 μm厚度的雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜上涂干膠22 μm制成膠帶，在室溫、相對濕度50%±5%的環(huán)境中測試膠帶性能。按照國標GB/T 2792—2014《膠粘帶剝離強度的試驗方法》、GB/T 4851—2014《膠粘帶持粘性的試驗方法》、GB/T 4852—2002《壓敏膠粘帶初粘性試驗方法（滾球法）》記載的方法測試壓敏膠的膠粘帶剝離強度、持粘性和初粘性，比較使用丙烯酸異辛酯和丙烯酸異壬醇酯的壓敏膠的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對反應的影響

反應溫度為70～80℃，反應時間為6 h，催化劑用量（催化劑與異壬醇的質(zhì)量比）為0.03，丙烯酸甲酯和異壬醇的物質(zhì)的量比為4∶1，考察不同種類催化劑對反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響，實驗結(jié)果見表1。

表1 不同催化劑對反應的影響

由表1可知，不同催化劑的性能差異較大。甲醇鈉是強堿性催化劑，活性較低；對甲苯磺酸屬于強酸性催化劑，轉(zhuǎn)化率雖然較高，但是產(chǎn)物選擇性較低，強酸性催化劑會導致丙烯酸甲酯發(fā)生水解反應，生成丙烯酸，進而發(fā)生邁克加成等副反應；異辛酸鋅催化劑的活性較低，異壬醇的轉(zhuǎn)化率較低；有機錫、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯的活性都比較高，異壬醇的轉(zhuǎn)化率能夠達到98%以上，產(chǎn)物的收率都大于95%，但是有機錫催化劑具有一定的毒性，環(huán)保壓力較大。所以，實驗范圍內(nèi)，鈦酸四丁酯是最合適的催化劑。

2.2 反應物配比對反應的影響

酯交換反應屬于可逆反應，反應時甲醇與異壬醇發(fā)生交換，所以需要將反應生成的甲醇不斷移除出反應體系，促進反應平衡向右移動，這樣異壬醇才能達到較高的轉(zhuǎn)化率。因為原料異壬醇與產(chǎn)物丙烯酸異壬醇酯的沸點較為接近，如果反應轉(zhuǎn)化率較低，反應后殘留的異壬醇與產(chǎn)物的分離較為困難，產(chǎn)物的純度會受到影響，所以需要控制反應時異壬醇的轉(zhuǎn)化率大于99%。為了提高異壬醇轉(zhuǎn)化率，需要使丙烯酸甲酯大大過量。在反應溫度70～80℃、反應時間6 h、鈦酸四丁酯與異壬醇質(zhì)量比為0.03的實驗條件下，考察不同丙烯酸甲酯和異壬醇物質(zhì)的量比對反應的影響，所得結(jié)果見圖1。

圖1 丙烯酸甲酯和異壬醇配比對反應的影響

由實驗結(jié)果可知，隨著丙烯酸甲酯用量的增加，異壬醇轉(zhuǎn)化率和酯產(chǎn)品收率逐漸增大，當配比為4∶1時，異壬醇轉(zhuǎn)化率達到99.5%，配比增加到6∶1和8∶1，轉(zhuǎn)化率和收率增加不明顯。丙烯酸甲酯和異壬醇的配比過大，體系中存在大量未反應的丙烯酸甲酯，會增加產(chǎn)物分離時的能耗，因此較佳的原料配比為4∶1。

2.3 催化劑用量對反應的影響

催化劑用量對反應速率有很大的影響，在反應溫度70～80℃、反應時間6 h、丙烯酸甲酯和異壬醇的物質(zhì)的量比為4∶1的條件下，研究不同催化劑用量對反應的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑用量對反應的影響

由圖2可知，催化劑用量對反應轉(zhuǎn)化率的影響很大，隨著催化劑用量的增加，異壬醇的轉(zhuǎn)化率快速增大。當催化劑與異壬醇的質(zhì)量比達到0.03時，異壬醇的轉(zhuǎn)化率達到99.5%，能夠滿足工藝的要求；繼續(xù)增加催化劑的用量，轉(zhuǎn)化率基本不變，產(chǎn)品收率增加不明顯。如果催化劑鈦酸四丁酯的用量過多，會生成丙烯酸丁酯副產(chǎn)物，造成產(chǎn)物的收率下降。因此，催化劑鈦酸四丁酯與異壬醇的質(zhì)量比為0.03是較佳催化劑用量。

2.4 反應時間對反應的影響

在丙烯酸甲酯與異壬醇物質(zhì)的量比為4∶1、催化劑用量為0.03、反應溫度70～80℃的條件下，考察了反應時間對反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響，所得結(jié)果見圖3。

圖3 反應時間對反應的影響

圖3結(jié)果表明，隨著反應時間的延長，異壬醇轉(zhuǎn)化率和丙烯酸酯產(chǎn)品收率明顯提高。當反應時間達到6 h后轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率增加不明顯，反應時間為8和10 h時，產(chǎn)物的收率反而略微下降。這是因為原料丙烯酸甲酯和產(chǎn)物丙烯酸異壬醇酯都是易聚合的單體，在高溫下保留時間過長，會發(fā)生部分聚合現(xiàn)象，因此反應時間為6 h時較好。

2.5 放大實驗和催化劑重復使用實驗

為驗證工藝條件的可靠性，在50 L反應釜中進行放大實驗，條件為：丙烯酸甲酯與異壬醇物質(zhì)的量比為4∶1、催化劑用量為0.03、反應溫度70～80℃、反應時間6 h。反應結(jié)束后，通過減壓蒸餾將未反應的丙烯酸甲酯、原料異壬醇和產(chǎn)物丙烯酸異壬醇酯蒸出，釜底殘余物主要是催化劑和重組分，這些物質(zhì)不經(jīng)過任何處理直接作為下一次反應的催化劑進行回用，考察催化劑的重復使用性能，結(jié)果見表2。

表2 放大實驗及催化劑重復使用實驗結(jié)果

根據(jù)表2的實驗數(shù)據(jù)：放大實驗的結(jié)果與小試實驗的結(jié)果接近，說明反應不存在明顯的放大效應；隨著反應次數(shù)的增加，反應的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率逐漸下降，因為催化劑鈦酸四丁酯易水解，原料中含有的水分會促使催化劑水解成沒有催化活性的鈦物種，所以催化劑的活性會下降；經(jīng)過3次重復使用之后，向反應體系中補加0.3%的催化劑，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率恢復到了99.7%。

2.6 產(chǎn)品應用試驗

相同的合成和測試條件下，將水性壓敏膠配方中的丙烯酸異辛酯等質(zhì)量替換成丙烯酸異壬醇酯，然后比較兩種壓敏膠的性能，研究丙烯酸異壬醇酯對壓敏膠性能的影響。測試結(jié)果如表3所示。

表3 丙烯酸異壬醇酯對壓敏膠性能的影響

表3結(jié)果顯示，以丙烯酸異壬醇酯替代配方中的丙烯酸異辛酯之后，剝離力沒有明顯變化，但是壓敏膠的初粘力和持粘力都有一定的提高，特別是持粘力提高比較明顯，說明丙烯酸異壬醇酯的支鏈結(jié)構(gòu)有利于提高壓敏膠的黏結(jié)性能。

3 結(jié)論

（1）對不同的酯交換催化劑進行對比研究，結(jié)果表明鈦酸四丁酯是綜合性能最優(yōu)的催化劑，優(yōu)化的反應條件為：催化劑用量為0.03，反應時間6 h，丙烯酸甲酯和Exxal-9S異壬醇的物質(zhì)的量比為4∶1。在此條件下，異壬醇轉(zhuǎn)化率達99%以上，丙烯酸異壬醇酯收率大于95%。

（2）以丙烯酸異壬醇酯為聚合單體合成了壓敏膠乳液，并與丙烯酸異辛酯單體進行比較，結(jié)果表明丙烯酸異壬醇酯的支鏈結(jié)構(gòu)有利于提高壓敏膠的初粘力和持粘力，說明丙烯酸異壬醇酯是一類有著良好應用前景的丙烯酸酯單體。