衛星石化過氧化氫裝置精細化管理淺析

高 軍 錢立堂 范昌海 胡文振 陳國峰 胡憲正

平湖石化有限責任公司 （浙江嘉興 314204）

浙江衛星石化股份有限公司（以下簡稱“衛星石化”）年產20萬t全酸性多體系蒽醌法過氧化氫裝置，其主要生產過程包括氫化、氧化、萃取、凈化、再生、工作液配制、濃縮等工序，工作液比例與國內新型催化劑配套不斷優化，實現生產系統平穩運行，降低了生產成本。裝置流程如圖1所示。

圖1 過氧化氫裝置流程簡圖

涉及的反應主要包括工作液的氫化［式（1）～（3）］和工作液的氧化［式（5）～（6）］。

蒽醌工作液的氫化是整個工藝的核心，由重芳烴、磷酸三辛酯、四丁基脲混合溶劑溶解工作載體2-乙基蒽醌與4-氫-2-乙基蒽醌配制形成[1]。

該過氧化氫裝置于2018年8月建成投產，截至2019年年底生產過氧化氫29萬t；自項目建設投產以來，始終堅持技術持續更新，不斷吸收借鑒國內外同行先進管理經驗，確保裝置安、穩、長、滿、優運行，裝置生產管理運行情況總結如下。

1 原輔料質量對生產的影響

實踐證明，過氧化氫所用的原材料質量，對氫化效率和生產裝置的正常運行影響很大。首先，氫氣是氫化反應的重要原料，如質量不合格，將使催化劑活性迅速下降，甚至會造成無法恢復的永久中毒，引起中毒的常見雜質為CO、H2S、Cl等[2]。為此，針對配套丙烷脫氫（PDH）裝置氫氣質量較好的情況，要求氫氣體積分數在99%以上時，才可以投入系統運行。該裝置特定原料有重芳烴、磷酸三辛酯、四丁基脲、磷酸，這些原料部分指標是mg/L級的，要求較高且消耗量不大，運輸車輛不專用易造成污染，導致原料的質量不合格，制約裝置安全高效運行。依托衛星石化中心化驗室現有分析器材并購置部分儀器建立起所用原輔料進廠關鍵數據分析臺賬，由檢驗中心專業技術人員負責把關，對不達標的原輔料實施退貨制度，從源頭把控，杜絕“病從口入”。原輔料指標如表1所示。

表1 過氧化氫裝置原輔料指標

2 工作液的凈化

在過氧化氫生產中，工作液好比人的血液。影響工作液性能的因素很多，如果控制不好，易造成生產波動、萃取塔運行不正常等異常情況，影響裝置穩定運行。特別是在白土床使用末期及更換氧化鋁投用前、工作液流量調整后，內部氧化鋁粉塵隨工作液進入系統，如果過濾器過濾精度不夠，過濾效果不佳，粉塵帶入萃取塔與工作液混合在一起乳化，改變了工作液的物理性質，使其漂浮動力下降，易造成萃取塔上段積料液泛。做好工作液的凈化對于裝置長周期穩定運行至關重要。

2.1 選用合適濾材，做好工作液的過濾工作

設備制作、工程安裝過程中會有少量金屬粉末、焊渣等雜質存在，工作液加氫及再生過程中夾帶有粉塵等雜質，這些必須選用合適濾材過濾除去，避免在系統中積累影響工作液物性及整體收率。

目前過氧化氫裝置的普遍問題是過濾效果不佳，尤其是近兩年推出的大流量聚丙烯（PP）折疊濾芯過濾效果較差。有分析認為全酸性工作液氧化鋁粉以溶膠形式存在，無法截留，期間過濾精度從3 μm提升至1 μm，仍沒有任何改變，運行2個月后切出拆檢濾芯沒有殘留物；實物實驗表明，PP折疊濾芯在一定溫度的工作液中浸泡會發生溶脹，過濾精度無法評估，因此，解決工作液中雜質過濾效果必須篩選出適配過濾材料（PP折疊濾芯與金屬粉末濾芯使用情況對比見圖2），避免因投用新的白土床夾帶粉塵造成催化劑活性下降，為了維持負荷提升工作液入塔預熱溫度，進入惡性循環怪圈。

圖2 PP折疊濾芯與金屬粉末濾芯使用情況對比

2.2 控制回收工作液的洗滌效果，保證其潔凈度

將白土床再生蒸汽吹脫的工作液及各排污點收集的工作液回收至地下槽，然后進入配制釜進行洗滌，分析合格后通過過濾器、白土床吸附過濾補入系統，避免因雜質帶入引起生產波動。

3 優化氫化、氧化反應條件，減少蒽醌降解

蒽醌降解主要發生在氫化、氧化工序中，傳統固定床工藝氫化反應中產生降解物的量遠遠大于氧化反應中產生降解物的量；該套裝置氫化塔選用高效防偏流內件使得氫化副反應降解物的產生量顯著少于傳統氫化塔內部觸媒散裝結構降解物的產生量[3]；裝置選用第五代高效催化劑，該催化劑活性高、選擇性強，且強度和均勻度等性能指標超過市售同類產品，克服了市售同類產品易破碎和粒度不均導致堵床的問題。在氧化工序中選用兩節外盤管式冷卻結構多層塔板的氧化塔，這類氧化塔內部結構不同于傳統U型管束冷卻器結構氧化塔，在工作液與空氣并流向上的過程中返混少，過度氧化發生幾率低、收率高。除了以上幾點裝置配置方面的優勢外，在調整工藝參數上做好以下幾點：

（1）嚴格控制氫化工序入塔反應溫度（40～48℃），嚴格控制氫化程度（＜50%）。

（2）開車時加大氫化系統流量，保持總循環量穩定，保證氫化塔合理的噴淋密度，避免床層內發生偏流，導致因局部溫度過高催化劑發生嚴重降解。

（3）嚴格控制氧化溫度及氧化后酸度（設置氫化液酸度在線分析儀），防止環氧降解物產生的條件（實踐證明環氧降解物在堿性條件下產生較快）；提高氫化液及保安過濾器過濾效果，避免因催化劑粉塵及氧化鋁粉帶入氧化工序中，生成的過氧化氫穩定度大幅降低，導致大量環氧降解物產生。

（4）在氫化白土床、再生白土床進口設置工作液熱交換器及工作液加熱器，把進入白土床的工作液加熱到65～75℃，在該溫度下活性氧化鋁的再生效果較好（試驗數據證明），系統降解物再生較快，工作液性質穩定；降低活性氧化鋁的使用量。

工作液組分月度分析數據見表2，在連續生產過程中，工作液性質穩定，各組分含量變化不明顯。

4 做好催化劑的使用與維護工作

催化劑的活性、選擇性、強度、耐酸堿性、微孔通道等決定催化劑的本質質量，但是對于同一催化劑，用戶的評價并不一致，多數廠家反饋催化劑降解嚴重、使用周期短、易結塊等，這些與催化劑的使用與維護有關。衛星石化過氧化氫裝置采用第五代催化劑，自投產以來單塔（裝填20.3 t催化劑）已連續運行超過14個月，入塔工作液預熱溫度由滿負荷時的46.5℃提至49℃，床阻（三節壓差0.14 MPa）變化不大。催化劑的使用與維護重點做好以下幾點。

表2 工作液組分月度分析情況

4.1 選擇優質活性氧化鋁，提高工作液入塔過濾效果

活性氧化鋁粉塵含量是影響催化劑的關鍵因素。由于過濾器做不到絕對過濾，因此活性氧化鋁出廠前要做好粉塵篩分處理，降低粉塵量；用戶在裝填時進行篩分并用風機抽塵，裝填結束用氮氣置換吹灰，并用工作液浸泡洗滌，減少工作液出白土床入系統時粉塵夾帶量；選用高性能過濾材料濾除工作液夾帶的粉塵，避免帶入催化劑中，堵塞微孔，影響催化劑活性。

4.2 氫化系統保持大流量和高噴淋密度

48℃時氫化液的黏度為3 mPa·s，高于工作液的黏度（2.3 mPa·s）[4]。通過不斷實踐，摸索出催化劑合適層高，該裝置氫化塔觸媒分為3層，層高較傳統工藝裝置層高大幅降低，加上防偏流內件的使用使得觸媒層的阻力大幅降低，大通量（950～1000 m3/h）工作液可保證催化劑表面更新速度、生成物及熱量及時轉移，避免蒽醌過度氫化析出，導致催化劑結塊發生偏流，催化劑利用效率下降[5]。

同時，大流量工作液穿過時夾帶的粉塵來不及在催化劑停留就被工作液帶入后一工序，保持工作液較好的流通性，避免催化劑微孔通道被粉塵堵塞，導致活性下降，使用周期縮短。

4.3 保持合適的溶劑比（3∶1～3.3∶1）

工作液的溶劑比因裝置而異，同時隨裝置運行不斷發生變化，尤其是易揮發的重芳烴易被氣體帶出，因此做好溶劑回收的同時還要及時補加于系統；被氧化鋁吸附的磷酸三辛酯與四丁基脲通過組分分析定期補加，容積比調整要及時，避免容積比失調氫蒽醌析出，導致催化劑結塊，影響使用周期。

4.4 控制好閃蒸汽提的真空度

本套全酸性固定床新工藝裝置再生工序使用聚結器脫除游離態的水，通過閃蒸汽提去除溶解態的水。聚結器的除水效果遠優于填料；經過閃蒸一次、二次脫水后的混合工作液含水量為1.8～2.2 mg/L，小于傳統工藝工作液含水量（2.5 mg/L），且工作液基本呈中性。工作液含水量較低對觸媒活性影響較小，工作液呈中性對觸媒使用壽命影響較小。在正常生產中嚴格控制系統真空度，使工作液含水量持續穩定。

5 提高裝置運行經濟性

5.1 調整氧化溫度及空氣分配比例提高裝置收率

為了提高氧化收率，增加氫化液體分布器，塔盤，填料（AD格柵、規整），利用外置換熱器或半管換熱器等解決氣液返混問題，使氫化液與空氣充分傳質，氧化完全；引進第三種溶劑——四丁基脲，解決氧化殘液難題（大幅度降低污水處理藥劑用量）；摸索調整氧化溫度（53.5～54.5℃）以及空氣分配比例（2.0～2.12），氧化收率可由 92%～94%提升至94%～96%。[6]

5.2 重芳烴餾程的選擇

降低重芳烴溶劑消耗，僅做好尾氣回收工作還不夠；因為重芳烴是一種混合物，主要由三甲苯，四甲苯，少量二甲苯、萘及膠質物組成。因此，要從重芳烴餾程選擇與氧化反應及回收溫度控制著手，從根本上控制溶劑消耗。

5.3 減少系統“三廢”排放量，控制各種消耗

5.3.1 廢氣

氧化尾氣回收有機溶劑時設計上采用了聚結器回收技術，在尾氣冷凝液回收罐加裝聚結濾芯，使得在膨脹制冷機組芳烴的回收率達到85%以上，到達碳纖維處理機組時氧化尾氣中的重芳烴質量濃度降到1500 mg/m3左右，經碳纖維處理機組處理后放空尾氣中重芳烴質量濃度降到60 mg/m3以下，實現達標排放。同時，可以延長碳纖維處理機組中的纖維使用壽命。其他無組織排放氣體集中通過風機回收送到碳纖維吸附機組處理后排放。

5.3.2 廢水

對系統產生的大部分廢水進行回收利用，裝置初始設計的氧化尾氣凝液受槽、1#尾氣回收槽、2#尾氣回收槽、一級閃蒸冷凝液槽、二級閃蒸冷凝液槽所回收的芳烴、水及過氧化氫的混合液全部回到氧化液高位槽，送到萃取塔回收利用；裝置為全酸性工藝，沒有產生酸堿工藝中的蒸堿廢水；由于該裝置蒽醌降解少，系統中正常工作液洗滌不需要堿洗，洗滌總水量較少。20萬t/a過氧化氫裝置每天的廢水量僅約20 t，遠低于其他工藝過氧化氫裝置，且化學需氧量（COD）含量較低，為（8～20）×10-4［其他工藝裝置廢水 COD 為（5～8）×10-3）］。

5.3.3 廢固

該裝置廢固主要為廢氧化鋁。由于工藝裝置降解物較少，活性氧化鋁用量較其他的工藝裝置降低40%左右，產生的廢固量相應減少40%左右，每年產生廢氧化鋁約500 t。由于這種廢氧化鋁吸附大量的蒽醌及其他有機溶劑，廢氧化鋁量減少的同時也減少蒽醌及其他溶劑的損失。

該套裝置從觸媒投入運行到觸媒再生超過18個月，觸媒連續使用周期較蒽醌法更長些，產生的廢觸媒總量較少。

結合裝置自身情況，對各排污點污水進行分析，可直接回收補入系統的，加泵直接均衡補入，減少配制工作量及廢水產生量（真空脫水、氧化尾氣、氫化尾氣、濃縮餾出液、真空機組置換水等），大幅降低廢水產生量（污水量約20 t/d、COD 2 000 mg/L、總P 200 mg/L）及處理費用。該裝置中廢水COD當量較低，相應污水處理比較容易，處理污水所需物料較少，相應地，產生的固體廢泥量也少。

5.4 控制降解，提升產品質量

該套裝置氫化、氧化工序蒽醌降解量較少，使得成品中水溶性降解物的量較傳統工藝裝置少，凈化塔使用聚結器技術充分將游離態有機物分離出去，使得成品中的有機碳大幅降低（小于100 mg/L）；后期設置小過濾器，過濾系統中帶來的氧化鋁粉末及析出的蒽醌降解物，使得不揮發物的含量大幅降低；該套裝置全酸性工藝，在氧化工序中無需加入大量的磷酸中和傳統工藝工作液的堿性，使磷酸的消耗量大幅減少；裝置的穩定度一直很高，純水加酸可以控制在底限上，使得磷酸消耗量很低（1 t 27.5%過氧化氫消耗磷酸0.2 kg），成品中游離酸含量在0.009%左右，遠低于蒽醌法堿性工藝裝置。以上幾點使得該裝置的成品質量大幅提升，具體產品質量指標見表3。

表3 35%過氧化氫產品質量指標

從表3可看出，新工藝裝置成品穩定度較高、有機碳含量低、不揮發物雜質少，可作為己內酰胺、環氧丙烷、食品級和電子級產品中間原料。

系統優化后，該裝置的運行經濟指標見表4。

6 結語

衛星石化全酸性蒽醌法過氧化氫裝置通過工藝指標優化調整來降低各種物料消耗，并通過過濾設備濾材改進來提升產品品質。選用國內新型催化劑（替代進口）提高噸催化劑生產能力，降低催化劑使用量，達到系統經濟運行目的；工作液比例與國內新型催化劑配套不斷優化，實現生產系統平穩運行，創造催化劑連續運行18個月不再生的紀錄，降低了生產成本，從而實現經濟效益、社會效益最大化。

表4 過氧化氫裝置運行經濟指標