氯乙烯生產技術進展及市場分析

劉革

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 （上海 201208）

氯乙烯單體（VCM）主要用來生產聚氯乙烯（PVC)，廣泛應用于建筑、包裝、醫療、汽車等行業。2018年，全球VCM產量和消費量達到4588.2萬t，國內產量約占39.6%，消費量約占41.2%。由于VCM下游PVC消費需求仍然強勁，預計到2023年，全球VCM消費量將達到5493萬t，國內消費量占比擴大到43%。未來隨著油價的回落以及環保政策的進一步收緊，國內采用電石法的生產企業將面臨較大風險，改進工藝、新建裝置選擇合理工藝路線將成為發展重點。

1 生產技術現狀及發展動向

目前，全球VCM生產主要有乙烯法和電石法兩種工藝。電石法是早期生產方法，但至今仍在沿用，該法原料乙炔由天然氣或電石制得，使用氯化汞作催化劑，在0.17 MPa、95～105℃條件下，乙炔與氯化氫反應，一般轉化率可達98%。該法工藝過程簡單、設備投資低，但帶來環保和高能耗的問題。乙烯法由乙烯直接氯化或者是氧氯化制得二氯乙烷（EDC），再脫氯化氫制得氯乙烯。此外，一些公司也在積極開發新的合成路線，如生物質法以及乙烷法。生物質法一般以生物質乙烯為原料通過乙烯法生產VCM。乙烷法指以乙烷為起始原料，無需先生產和提純乙烯而是直接生產VCM的工藝，該方法在擁有較高乙烷含量的天然氣資源地區更具經濟性。目前國外主要采用乙烯法，國內由于豐富的煤炭資源主要采用電石法。2018年，電石法約占全球產能的37%，在國內占比為87%。國內電石法主要集中在擁有資源優勢的西北地區，約占全國產能的48%，且以擁有氯堿-電石-VCM-PVC一體化循環路線的企業居多；乙烯法則集中在東部港口。電石法產品品質與乙烯法存在差距，生產的PVC主要應用于管材、型材等中低端領域，而乙烯法則占據透明制品、高檔膜料等高端PVC領域，并且雙方在電纜料、軟板市場競爭激烈。成本方面，在原油價格高于40美元/桶的情況下，電石法較乙烯法有優勢。但在當前局勢下，油價處于低位運行，這將為國內乙烯法帶來發展機遇。此外隨著《水俁公約》的生效以及國內環保壓力加大，電石法裝置排放出的電石粉塵、電石漿、含硫堿性廢水以及含汞催化劑將為電石法帶來更加嚴峻的挑戰。

1.1 電石法

最經典的電石法工藝是碳化鈣工藝路線，以煤炭和石灰石為原料生產碳化鈣（電石），電石加水生成乙炔，以活性炭負載HgCl2為催化劑，乙炔與氯化氫氣發生加成反應生成VCM。該方法目前面臨的主要難題在于環保方面，每生產1 t VCM需要消耗約1.2 kg氯化汞，在效率較低的工藝中氯化汞消耗多達1.7 kg。2017年起生效的《水俁公約》規定，到2020年將氯乙烯生產過程中的汞消耗量減少50%，以及在確定無汞催化劑在技術和經濟上可行后，在2022年之后禁止使用含汞催化劑生產VCM。目前該方法的研究熱點在于低汞或無汞催化劑的開發。另外，傳統的氣固固定床反應器也面臨著熱點、乙炔加氫氯化的排熱和局部催化劑燃燒等問題。改進傳統生產工藝、回收利用VCM尾氣、降低能耗節省資源等也是該工藝的研究重點。

當前無汞催化的研究主要集中在兩方面：一是以氯化金為代表的金屬鹽類催化劑，主要為貴金屬鹽；二是以氮摻雜納米碳材料為代表的非金屬碳基催化劑，主要是一些不同微觀形貌的納米碳，通過摻雜調變其電子結構實現非金屬催化，摻雜主要集中在氮摻雜，還有少量雙組分硼氮共摻雜的案例。

在金屬鹽類方面，Hutchings[1]指出金屬氯化物催化劑的活性隨著相應金屬陽離子標準還原電位的升高而提高，金催化劑具有對乙炔氫氯化反應最優的催化活性。金基催化劑主要存在的問題在于反應選擇性與穩定性低，目前僅莊信萬豐實現工業化應用。莊信萬豐的Davy-vcm工藝以金屬硫化物為前驅體、活性炭為載體，在100～250℃和壓強略高于大氣壓的條件下，催化乙炔加氫氯化制VCM。該項技術已經在美國、沙特阿拉伯和中國的3家工廠得到應用，而反應器技術已經在中國的8家工廠實現應用。研究表明，在負載型貴金屬催化劑體系中引入硫氰酸根、Au(S2O3)23-、硫脲、硫醇等含硫化合物可減少活性組分流失，提升催化劑穩定性。近期，浙江工業大學[2]合成了活性炭負載鈀復合物PdSxCl2-2x（0＜x＜1）催化劑，該催化劑在乙炔氣氛中具有高溫穩定及高催化活性。在 100 ℃、0.1 MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0、100 h-1條件下，反應初期，乙炔轉化率為99.7%，氯乙烯選擇性為99.9%；反應2 000 h后，乙炔轉化率為99.1%，氯乙烯選擇性為99.9%，Pd物種流失率為0.09%。此外，南開大學[3]公開專利表明N-氯代琥珀酰亞胺等含氮助劑對于乙炔氫氯化金催化劑中金的高價態保持有促進作用，可提高催化性能。在170℃、n(HCl)/n(C2H2)=1.05、160 h-1條件下，乙炔轉化率為99.2%，氯乙烯選擇性為99.9%。

為解決貴金屬鹽類價格問題，非貴金屬鹽替代貴金屬鹽是其中重要的研究方向。鄧國才等[4]研究發現SnCl2對乙炔氫氯化反應具有較高的催化活性，魏飛等[5]則以鉍鹽為活性組分、SiO2為載體，制備了用于乙炔氫氯化反應的高效雙組分復合催化劑BiPO4-Cu3(PO4)2/SiO2。然而，這些非貴金屬催化劑都存在轉化率低、活性組分流失或積碳嚴重等問題，難以達到工業應用的要求。近期，寧夏新龍藍天科技股份有限公司[6]合成了以碘化錫、氧化鉍、氯化銅、二氧化錫作為活性組分，三氯化鐵、氯化鎂、氯化鈣、對氯代苯甲酸、三乙酰丙酮鋁作為促進劑，活性炭作為載體的催化劑，控制反應溫度為120～125℃，乙炔空速為80 h-1，乙炔轉化率達98.5%～99.2%，氯乙烯選擇性達99.3%～99.7%，連續運轉2 200 h，催化劑無明顯失活。

非金屬碳基催化劑以其低成本表現出很大的吸引力，但目前非金屬碳氮材料受到催化劑穩定性差、轉化率低的限制，距離應用還有一段距離。中國科學院大連化學物理研究所潘秀蓮課題組在非金屬碳基材料催化乙炔氫氯化方面進行了相關研究。2014年，該課題組[7]采用摻雜氮的類石墨烯材料用于活化乙炔進行氫氯化反應，在200℃下反應150 h，乙炔轉化率達80%，氯乙烯選擇性為98%，穩定性良好。該課題組近期公開的專利顯示，結構穩定的多孔氮化硼（B，N 原子比為 1∶1～1∶1.5，摻雜少量碳、氧、氫元素），對乙炔氫氯化反應催化效果優異，280℃下反應轉化率為90%，氯乙烯選擇性為99.4%。

1.2 乙烯法

乙烯法主要工藝為平衡氧氯化法，主要由三部分構成：直接氯化單元，乙烯直接氯化合成EDC；氧氯化單元，平衡精制、裂解產生的HC1，與乙烯及氧氣反應合成EDC；裂解單元，將上述產生的EDC在裂解爐中進行裂解得到VCM。平衡氧氯化法主要有英力士、Vinnolit、Generic等工藝。

直接氯化以液相EDC為介質，以氯化鐵或氯化銅為催化劑。氧氯化反應以乙烯、氯化氫、氧氣（或空氣）為原料，在CuCl2為活性組分的催化劑作用下生成EDC。近期，東曹株式會社[8]改進乙烯氧氯化生產1，2-二氯乙烷的方法。該方法的關鍵在于采用中空圓柱石墨作為稀釋劑以減少或消除固定床中熱點的形成，可解決常規稀釋劑帶來壓降或導熱效果不足的問題。實施例中，在210℃、0.02 MPa下反應，可保持壓降控制在0.001 MPa以內，最高溫度在272℃以下。

EDC脫氯化氫目前主要有非催化熱裂解和催化裂解兩種方法。工業上主要采用非催化熱裂解方法，反應條件為 2.0～2.5 MPa、500～550 ℃，轉化率在50%～60%之間，選擇性達到95%～99%。該方法偏低的轉化率需要通過多次反應來提高，導致能耗較高。爐管結焦周期短也是該方法存在的重要問題。一般采用催化裂解可使反應溫度降低100℃左右。

按照催化原理的不同，催化裂解催化劑可分為酸中心催化劑和堿中心催化劑兩類，酸中心催化劑主要是金屬氯化物及氧化物（γ-Al2O3、BaCl2-HgCl2/C），分子篩及其改性物（鑭改性HZSM-5）。在酸性催化劑中，Lewis酸中心為高活性催化中心，Bronsted酸中心由于形成碳正離子耗能過高，催化效率遠低于前者。酸催化EDC裂解的原理為酸與氯原子相互作用脫除氯化氫。此過程中氯原子因與金屬元素有較強作用力而不易脫附致使催化劑失活。因此酸中心催化劑的活性和穩定性難以兼得。為改善這一現象，一些研究者以非金屬堿性催化劑催化該過程，試圖尋找更為穩定的催化劑。碳及其改性物（吡啶改性的丙烯腈碳纖維、氮摻雜的介孔碳），離子液體（四丁基氯化膦）是目前研究較多的堿性催化體系。中國科學院大連化學物理研究所[9]將含氮碳擔載在SiO2表面，在催化劑失活后，可以通過焙燒除去載體表面的碳質部分，重新負載含氮碳恢復活性，實現SiO2載體的再利用，從而降低催化劑的費用。該催化劑在260℃、157 h-1條件下，EDC轉化率為72%，氯乙烯選擇性大于99%。鐘淵化學工業株式會社[10]公開低溫EDC制氯乙烯方法。該方法以三苯基膦為催化劑，EDC在較低溫度（240℃）下脫除氯化氫制備VCM，EDC轉化率為62.8%，VCM選擇性為100%，高于其他以三苯胺、六亞甲基四胺、亞磷酸三乙酯或三月桂基三硫代磷酸酯等為催化劑的性能。該體系也存在活性中心因強吸附氯化氫失活的現象，但氮改性的椰殼活性炭以及四丁基氯化膦離子液體表現出了對氯化氫極高的耐受性，因此尋找類似的“抗氯化氫的堿性催化劑”越來越受到關注。

1.3 姜鐘法

國內一些民營企業為了回避乙烯法工藝中氧氯化單元復雜的裝備，采用EDC與乙炔為原料生產VCM，但仍采用氯化汞催化劑。為了解決催化劑污染問題，近幾年，姜標等開發了以乙炔和EDC為原料，采用無汞催化劑催化重整生產VCM的新工藝——“姜鐘法”。該工藝具有節能、高效、收率高、投資少的特點。2014年在山東德州實華化工有限公司完成了2000 t的氯乙烯中試，該工藝獲得國家發改委和世界銀行1億美元無息貸款的支持，2019年在實華化工建成20萬t/a“姜鐘法”無汞催化合成VCM工業示范裝置。該工藝最早采用鋇鹽為活性組分、活性炭為載體，隨后幾年不斷改進催化劑生產工藝，提升催化性能。2018年其最新公開的專利顯示[11]，將乙二胺、冰醋酸配制成水溶液，采用鹽酸調節pH后浸漬在活性炭上，發生縮合反應后得到催化劑。在240℃、0.05 MPa，40 h-1條件下，乙炔轉化率為92.4%，氯乙烯選擇性為99.8%，反應1 000 h后，乙炔轉化率為89.3%，氯乙烯選擇性為99.8%。

2 市場供需及預測

截至2018年底，全球VCM總產能約5502.7萬t/a，2015年為 5 363.7萬 t/a，2015—2018產能年均增長率為0.09%。2018年，世界各地區產能分布為：亞洲56.8%，北美地區17.5%，歐洲15.2%，其他地區10.5%。未來，中國、印度及美國是VCM產能主要新增地區，將分別貢獻240萬、155萬及153.3萬t/a新增產能。到2023年，全球VCM產能有望達到6 087.1萬t/a。西湖化工公司、福爾摩沙集團、信越化學工業株式會社、西方化學公司、英力士集團是目前全球產能最大的5家生產商，總產能約占全球25.8%（見表1）。全球99%的VCM用來生產PVC，多數生產商擁有VCM-PVC完整產線。2018年，全球VCM產量和消費量達到4588.2萬t，由于VCM下游PVC消費需求仍然強勁，預計到2023年，全球VCM消費量將達到5493萬t。

表1 2018年全球VCM主要生產商及產能

中國是全球最大的VCM生產基地，2015及2016年經歷環保整頓關停，產能出現短暫下降。近年來，伴隨著化工產品的景氣周期，國內產能恢復了增加趨勢（見表2）。2018年國內VCM總產能已占到全球的43%左右，達到2353.5萬t/a。預計2023年，國內產能將增至2593.5萬t/a。

表2 2011年—2018年國內VCM供需統計 萬t

國內VCM生產商約有70家，主要生產商見表3。中泰化學阜康能源有限公司、新疆天業(集團)有限公司、陜西北元化工有限公司已躋身全球十大VCM生廠商行列（見表1）。但總體上氯乙烯產業的集中度較低，呈現出市場化程度高、競爭激烈的特征。此外，與其他地區不同，國內VCM生產路線以電石法為主，2018年電石法約占全國產能的87%。乙烯法則以進口乙烯為主，僅中國石化齊魯石化公司由煉油獲得乙烯制VCM，山東陽煤恒通化工股份有限公司、青海鹽湖鎂業有限公司兩家企業以煤制甲醇制乙烯為原料。未來隨著環保政策的進一步收緊以及低油價的新常態，國內電石法將面臨更大的壓力，而乙烯法特別是擁有原油制乙烯配套裝置的企業將迎來發展機遇。

進出口方面，國內VCM出口量一直較低，進口量近年來也維持在75萬t左右（見表2）。從消費端分析，國內VCM全部用于生產PVC。國內PVC消費主要集中在管材、型材、門窗、地板革、壁紙等建筑領域，約占全部消費量的62.5%（見圖1）。2011年—2014年受益于國內房地產的迅猛發展，VCM表觀消費量年均增長率為8.6%（見表2）。2015年以來，盡管國內房地產需求增速放緩致使管材方面需求下降，但國內基礎建設方面的需求依舊強勁，彌補了不足，因此總體上國內表觀消費量呈增加趨勢。2018年，國內VCM消費量全球占比擴大到41.2%，達到1890.5萬t。此外，2019年9月29日，中國自2003年起對國外主要PVC產銷國實施的反傾銷政策正式到期，國外PVC進口到中國市場的大門已經打開，這將在一定程度上影響國內VCM的消費量。根據權威機構預測，未來5年，國內VCM消費量仍將維持4.6%的年增長率，到2023年，達到2362萬t。

表3 2018年中國VCM主要生產商

圖1 2018年國內PVC消費結構

近3年，下游強勁的需求使得VCM-PVC行業整體開工率處于高位，行業開工率在75%左右（見表2），西部一些具有一體化循環經濟優勢的企業開工率達到90%以上。國內VCM產量也創新高，2018年達到1818.7萬t，約占全球產量的39.6%。未來，低油價的新常態、國內PVC反傾銷法案的到期以及新增產能多數為電石法，將使行業高利潤難以維持，國內企業也將面臨新的洗牌。技術落后的高污染企業將遭遇淘汰，擁有一體化優勢、符合環保要求的企業將進一步擴大優勢。

3 結語

經過多年發展，中國已成為當今世界VCM消費量最大的國家，約占全球VCM消費總量的40%。由于世界各國VCM生產幾乎全部采用乙烯法生產路線，唯有中國主要采用電石法路線，原油價格的回落，以及中國能源環境政策的收緊致使電石法路線面臨巨大挑戰。一方面，應積極開發環境友好的催化劑，提高產品品質；另一方面，行業高利潤時代進入尾聲，產能將進入過剩狀態，新建裝置尤其應因地制宜，綜合考量項目環評、成本等因素，選擇合理的原料路線，如東部可考慮進口乙烯或甲醇發展乙烯法，而西部既可選擇甲醇制烯烴的乙烯法路線，也可關注乙炔及EDC為原料的生產路線。借鑒國外EDC-VCM-PVC的產業鏈發展模式，大力發展高附加值產品也是一條提高產品競爭力的重要途徑。