脂肪醇在聚烯烴催化劑中的應(yīng)用

李明曉

上海立得催化劑有限公司 （上海 201512）

聚烯烴催化劑是聚烯烴行業(yè)發(fā)展的核心，催化劑技術(shù)的每次提升都推動(dòng)聚烯烴行業(yè)快速發(fā)展，其中催化劑活性的提高、活性中心的改進(jìn)，對于聚烯烴樹脂的性能和聚合工藝裝置的發(fā)展起決定性作用[1]。常規(guī)的齊格納塔聚烯烴催化劑是將三氯化鈦或四氯化鈦與二氯化鎂進(jìn)行反應(yīng)，利用鎂的推電子效應(yīng)，迅速提高鈦原子活性點(diǎn)的形成率，并提高催化劑活性中心的濃度，進(jìn)而使催化劑活性顯著提高。通過該項(xiàng)工藝改進(jìn)，不僅顯著降低了企業(yè)生產(chǎn)成本，而且提高了生產(chǎn)效率，20世紀(jì)70～80年代，各類型聚烯烴裝置的大規(guī)模建設(shè)就得益于此，從而使得聚烯烴行業(yè)快速發(fā)展。目前，在聚烯烴生產(chǎn)裝置中，利用Z-N催化劑可以通過對熔體流動(dòng)指數(shù)（MI）、堆密度、相對分子質(zhì)量分布等參數(shù)的調(diào)節(jié)，生產(chǎn)眾多牌號(hào)的聚乙烯產(chǎn)品[2]。

各國的催化劑生產(chǎn)公司和科研院所人員在ZN催化劑的基礎(chǔ)上不斷進(jìn)行配方優(yōu)化，希望開發(fā)出不同類型、不同工藝的高效聚烯烴催化劑[3-11]。后來，研究人員利用脂肪醇（乙醇、異辛醇）對氯化鎂進(jìn)行改性，再進(jìn)行載鈦，制得了一種高活性聚乙烯催化劑。目前利用脂肪醇進(jìn)行聚烯烴催化劑開發(fā)的公司較多，如日本三井化學(xué)株式會(huì)社、韓國LG化學(xué)公司、中國石油化工股份有限公司、北京市化學(xué)工業(yè)研究院（以下簡稱“北京化工研究院”）、利安德巴塞爾工業(yè)公司、遼寧向陽科化集團(tuán)等，產(chǎn)品中以乙醇/氯化鎂作為載體，生產(chǎn)高密度聚乙烯（HDPE）的催化劑居多。

1 用脂肪醇開發(fā)催化劑的公司及產(chǎn)品牌號(hào)

1.1 三井化學(xué)株式會(huì)社

日本三井化學(xué)株式會(huì)社是一家綜合型化工企業(yè)集團(tuán)，于1997年由三井東壓株式會(huì)社與三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社合并成立。三井化學(xué)株式會(huì)社目前已發(fā)展成為世界主要的聚丙烯復(fù)合材料、聚氨酯材料等化工品生產(chǎn)商。其開發(fā)了低壓淤漿法CX工藝，并成功研制了與之配套的PZ催化劑。該催化劑首先將二氯化鎂在球磨機(jī)中進(jìn)行研磨，研磨后的二氯化鎂在乙醇溶液中與四氯化鈦進(jìn)行反應(yīng)，然后過濾沉降，最終制得催化劑。由于該催化劑的顆粒形態(tài)較差，粒徑分布較寬，使得聚乙烯粉料的粒徑分布寬、細(xì)粉含量高。為了解決該催化劑的性能缺點(diǎn)，三井化學(xué)株式會(huì)社通過不斷的技術(shù)改進(jìn)，開發(fā)出了RZ催化劑[3]，該型號(hào)催化劑的制備方法是：用長鏈異辛醇代替短鏈的乙醇，并在癸烷中與無水氯化鎂在一定溫度下進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到均相溶液；將內(nèi)給電子體滴加到均相溶液中，并用冰水進(jìn)行溫度控制，以四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋矗M(jìn)行載鈦，并在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間；對生成的催化劑進(jìn)行熱過濾分離、洗滌，以去除未負(fù)載的活性組分，最后將干粉狀的催化劑與脫水后的己烷混合，形成懸浮液裝罐。該催化劑具有活性高、樹脂堆密度高、粉料粒徑分布窄、細(xì)粉含量低等優(yōu)點(diǎn)[12]。

1.2 北京化工研究院

通過技術(shù)引進(jìn)，我國先后在中國石油天然氣股份有限公司大慶石化公司、中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司、中國石化燕山石化公司、中國石油蘭州石化公司新建了CX工藝聚乙烯裝置。為了實(shí)現(xiàn)催化劑國產(chǎn)化并改善PZ催化劑的不足，北京化工研究院組織科研人員進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)，最終開發(fā)出BCH催化劑。其制備過程（如圖1所示）是：首先將無水氯化鎂與脂肪醇在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，通過物理脫醇（如升溫、抽真空）或化學(xué)解醇（如烷基鋁），使二氯化鎂析出，得到改性氯化鎂載體，再將鈦組分載于氯化鎂上[13]。該催化劑具有活性高、共聚性能好等特點(diǎn)，但存在聚乙烯粉料細(xì)粉含量、低聚物含量較高的缺點(diǎn)[14-15]。

圖1 BCH催化劑制備流程

為了改善BCH催化劑的缺點(diǎn)，北京化工研究院在BCH催化劑的基礎(chǔ)上，通過不斷技術(shù)改進(jìn)，成功開發(fā)了新型催化劑NT-1。NT-1催化劑最大的技術(shù)升級(jí)是其載體制備過程得到了改進(jìn)。在一定溫度下使脂肪醇和氯化鎂直接反應(yīng)，并得到合適醇鎂比的載體。與BCH的載體制備過程相比，工藝路徑縮短、減少了脂肪醇用量，并且省去了脫醇處理步驟，生產(chǎn)成本也得以下降。后續(xù)的載鈦方法與BCH催化劑相同。該型號(hào)催化劑的氫調(diào)性較好，在氫氣／乙烯分壓比相同的條件下，其所生產(chǎn)的聚乙烯的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）較大，進(jìn)而減少裝置的氫氣消耗量[1]。

2005年，北京化工研究院又開發(fā)了適用于CX淤漿工藝的BCE催化劑，其制備過程如下：在惰性稀釋劑中，先后加入無水氯化鎂、有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，得到均勻溶液，然后加入烷烴析出劑和活化后的多孔惰性載體，在一定溫度下滴加鈦的鹵化物或其衍生物，共析出制備而成[16]。BCE催化劑顆粒呈類球形，分布較均勻，顆粒較大，該催化劑具有較好的共聚性能，較好的氫調(diào)敏感性，低聚物生成量低，聚合物堆積密度大，聚合物粒子主要集中在80～150目（0.10～0.18 mm），約占聚合物總質(zhì)量的80%[17]。

1.3 利安德巴塞爾工業(yè)公司

20世紀(jì)80年代，德國巴塞爾公司（Basell）開發(fā)了Hostalen工藝，并開發(fā)了與之配套的TH系列催化劑（THE/THB/THT）。該催化劑的制備過程：首先將乙氧基鎂加入到柴油組分中攪拌均勻，然后將四氯化鈦緩慢滴加到混合溶液中，升溫，在一定溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間；反應(yīng)釜底部通氮，以帶走氣相反應(yīng)產(chǎn)物，利用甲醇或固體二氧化碳進(jìn)行氣相冷凝，氣相反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過長時(shí)間的處理，液體在冷凝器中收集；利用柴油進(jìn)行多次洗滌，直至清液中不再含有鈦，升溫干燥得到催化劑固體。催化劑的還原過程為：將固體組分溶解在柴油餾分中并攪拌均勻，控制反應(yīng)釜溫度，滴加三異丁基鋁溶液，使得四價(jià)鈦轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)鈦，最終制得催化劑懸浮液[14]。TH系列催化劑主要用于生產(chǎn)單峰聚乙烯，由于其不能滿足一種催化劑生產(chǎn)多種牌號(hào)聚乙烯樹脂的市場需求，市場應(yīng)用受到一定限制。

1.4 中國石油遼陽石化公司

中國石油遼陽石化公司最早引進(jìn)了80 kt/a的Hostalen工藝，并采用TH催化劑。為了完成國產(chǎn)替代，該公司成功開發(fā)了JM-1高效催化劑[18]。其制備過程為：首先將乙氧基鎂溶于己烷溶劑中，滴加四氯化鈦，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾、洗滌、預(yù)活化等，制得催化劑成品。JM-1催化劑氫調(diào)敏感性強(qiáng)，生產(chǎn)過程中各工藝平穩(wěn)，聚合系統(tǒng)和母液回收系統(tǒng)無異常情況，聚合漿液和粉末輸送順暢，裝置適應(yīng)性良好，活性大于62.75×104g/g，催化劑和助催化劑的用量相對減少，有效降低了生產(chǎn)成本[20]。

1.5 遼寧向陽科化集團(tuán)

遼寧向陽科化集團(tuán)開發(fā)的XY-H催化劑[20]同樣適用于淤漿法聚乙烯工藝。該催化劑的制備過程如下：首先在反應(yīng)釜中依次加入甲苯、無水三氯化鋁、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，攪拌，從而制得絡(luò)合物溶液，將絡(luò)合物溶液滴加到含有乙氧基鎂的氯化苯懸浮液中，利用脫水后的己烷溶液多次洗滌，制得催化劑載體，再將載體與癸烷、2-己基己醇混合，加入甲基三乙基硅烷反應(yīng)2 h，形成均一的醇合物；控制反應(yīng)溫度，滴加四氯化鈦，滴加結(jié)束后加入二苯基二甲氧基硅烷，反應(yīng)一定時(shí)間后過濾、洗滌、干燥，制得催化劑成品。該催化劑具有活性高、樹脂堆密度高、共聚性能好等優(yōu)點(diǎn)。

1.6 上海立得催化劑有限公司

上海立得催化劑有限公司開發(fā)了SLC-SP2系列催化劑，其制備過程如下：首先將無水氯化鎂溶解于有機(jī)溶液，加入脂肪醇反應(yīng)，再加入鈦化合物制得均相溶液，然后加入硅膠載體，升溫干燥，加入烷基鋁預(yù)還原，從而制得催化劑成品。該系列催化劑具有活性高、共聚性能和氫調(diào)性好，樹脂中低聚物含量低的特點(diǎn)，可生產(chǎn)高密度、低密度的聚乙烯樹脂。與其他公司開發(fā)的催化劑不同的是，SLC-SP2催化劑為載體型催化劑，適用于氣相法工藝。

2 脂肪醇的作用

常規(guī)聚烯烴催化劑是將催化劑組分負(fù)載在多孔二氧化硅上，或與氯化鎂溶液共沉淀，形成催化劑顆粒。由于共沉淀法的影響因素較多，導(dǎo)致生成的催化劑顆粒度不夠好，而且粒徑較小。而利用脂肪醇改性后的二氯化鎂作為載體，其制得的催化劑比表面積、孔結(jié)構(gòu)均有明顯改善。黃廷杰等[2]研究發(fā)現(xiàn)，隨著乙醇含量的逐漸降低，載體外表面開始出現(xiàn)孔道。這是由于在脫醇過程中，載體中的乙醇逐漸脫除而載體粒徑卻改變較小，導(dǎo)致載體中逐漸出現(xiàn)空穴。隨著脫醇程度進(jìn)一步提高，這些空穴最終發(fā)展成為孔道。

醇鎂比是含醇催化劑的一個(gè)重要控制指標(biāo)。醇鎂比的變化直接影響催化劑的活性、樹脂堆密度和MI等參數(shù)[21]。不同的MgCl2醇合物中乙醇與MgCl2的物質(zhì)的量比不同，MgCl2醇合物中的醇鎂比通常在0～6之間。Sozzani等[22]指出，醇鎂比為1.5和2.8時(shí)會(huì)形成最佳的配合物體系。Malizia等[23]通過核磁共振（NMR）表征發(fā)現(xiàn)，醇鎂比在1.45～2.73之間的MgCl2醇合物只是由 MgCl2·1.5 EtOH 和 MgCl2·2.8 EtOH組成的混合物，因此認(rèn)為醇鎂物質(zhì)的量比為1.5和2.8的氯化鎂醇合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。岑為等[24]通過XRD發(fā)現(xiàn)，MgCl2醇合物中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的組分包括MgCl2·6EtOH，MgCl2·3.33EtOH，MgCl2·2.8EtOH，MgCl2·1.5EtOH。上文所述催化劑的醇鎂物質(zhì)的量比大都在1.5和2.8左右。

此外，脂肪醇的引入會(huì)形成各類有機(jī)基團(tuán)，如乙氧基、辛氧基等，使得催化劑的應(yīng)用性能得到改善。以乙醇為例，其生成的乙氧基對氫氣的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)更敏感，使得催化劑的氫調(diào)敏感度得到很大改善，能夠生成相對分子質(zhì)量相對較低的聚乙烯組分。隨著載體中醇含量的逐漸降低，催化劑中乙氧基活性中心的相對含量也不斷降低，從而生成了MI較低（相對分子質(zhì)量較高）的聚乙烯粉料[22]。

3 結(jié)語

近年來，隨著IBC包裝桶、管材以及HDPE大中空專用料的開發(fā)，HDPE的需求逐年增加。另外，由于國內(nèi)線型低密度聚乙烯（LLDPE）裝置的集中投產(chǎn)，低密度聚乙烯價(jià)格下滑，迫使生產(chǎn)企業(yè)逐步提高HDPE的生產(chǎn)比重，多家公司計(jì)劃新建HDPE裝置以滿足市場需求，獲得更高收益，而相應(yīng)催化劑的需求也逐步增加。利用脂肪醇生產(chǎn)聚烯烴催化劑的制備工藝已成熟，且生產(chǎn)廠家較多，該類型國產(chǎn)催化劑在各項(xiàng)性能指標(biāo)上已趨于國際水平，在今后的催化劑改進(jìn)過程中，還需在顆粒形貌、氫調(diào)性、醇含量等性能指標(biāo)上下功夫，不斷優(yōu)化產(chǎn)品性能。