氧化鋯制備技術的研究現狀及發展趨勢

普婧，康娟雪，張銘媛，黃秀蘭，段利平，彭金輝，陳菓,2

(1. 云南省高校民族地區資源清潔轉化重點實驗室，云南省跨境民族地區生物質資源清潔利用國際聯合研究中心，云南民族大學，云南 昆明 650500；2.非常規冶金教育部重點實驗室，昆明理工大學，云南 昆明 650093）

1 穩定型氧化鋯的應用現狀

由于具有獨特的物理及化學性質，氧化鋯（ZrO2）作為現代高新技術材料發展領域中重要的結構和功能材料之一，具備優越的熱穩定性、高溫導電性及較好的高溫強度和韌性，其性能穩定且抗腐蝕性強[1]。因此，氧化鋯相關制品被廣泛應用于耐火材料領域[2]。

氧化鋯相關制品中，具有抗磁性、電絕緣性、耐磨損、抗腐蝕、耐高溫、耐高寒等優良特性的氧化鋯陶瓷軸承被普遍用于形勢惡劣的特殊環境中[3]；滑板磚通常以氧化鋯為原料，其表面非常致密，可作為超高溫窯爐內部的爐壁材料，其良好的抗鋼水腐蝕和沖洗的特點，特別適合應用于煉鋼車間連鑄環節[4]；表面極其密致的高純氧化鋯熔鑄磚，由于在較高溫度下具有優異的穩定性能和耐蝕性能，可用作抗玻璃液等腐蝕的較佳原料，被主要應用于大型玻璃池窯中的重要部份[5]；氧化鋯空心球的生產需歷經熔融、精煉、噴吹等工藝過程，因此，以氧化鋯空心球為原材料所生產出的氧化鋯空心球磚具有優越的耐高溫以及隔熱特性，可用作構筑高溫窯爐的結構、隔熱一體化材料[6]。氧化鋯定徑水口、氧化鋯滑板磚、氧化鋯熔鑄磚和氧化鋯空心球磚等是氧化鋯作為高質量耐火材料被廣泛應用的典型例證。同時，氧化鋯可以和某些氧化物生成鋯酸鹽等一些復合氧化物，所生成的復合氧化物具備較高的熔融溫度，所以用氧化鋯作原材料，與其他材料進行適當的比例分配可以制造出各種性能優異的耐火材料[7-9]。

《國家“十二五”科學和技術發展規劃》將“大力發展高性能結構材料和先進復合材料”列為戰略性新興產業優先發展主題。工信部發布《產業關鍵共性技術發展指南（2015 年）》也將“鋼鐵材料及其流程的高效化、綠色化制造”和“長壽命連續吹煉爐耐火材料內襯材質研究”列為優先發展節能環保與資源綜合利用產業中的關鍵共性技術之一。

因此，開展氧化鋯材料微觀結構和性能的研究，對進一步將氧化鋯的應用擴展到結構材料和功能材料等領域具有重要的理論價值和實踐意義。

2 穩定型氧化鋯的生產方法

含氧化鋯的天然原料在自然環境中主要以斜鋯石（ZrO2）和鋯英石（ZrO2·SiO2）兩種形式存在[10]，由于在氧化鋯原礦內有小量固溶的HfO2，且伴有微量Fe、Si、Al、Ti 等元素，因此需要利用化學法進行提純或電熔法進行還原冶煉，才能制備出可供材料領域使用的高純氧化鋯粉體[11]。

2.1 化學法生產穩定型氧化鋯

化學法生產穩定型氧化鋯主要是將鋯英石與苛性鈉（NaOH）或純堿（Na2CO3），進行混合和熔融后生成鋯酸鈉（Na2ZrO3），經水解反應得到水合氧化物，再利用硫酸進行純化并調節pH 值，即生成Zr5O8(SO4)2·H2O 沉淀，煅燒后即可得氧化鋯粉體，其工藝路線見圖1。

圖 1 化學法生產穩定二氧化鋯工藝流程[14]Fig. 1 process flow of stabilized zirconia oxide production by chemical method[14]

余鑫萌等[12]將堿金屬鹵化物作為添加劑和溶液中的雜質進行反應，在一定條件下，生成氣體逸出，其氧化鋯的產品純度均大99%，該方法不僅使生產成本有所下降，更重要的改善增強了產品品質。郭貴寶、安勝利等[13-14]以ZrOCl2·8H2O和Y2O3為主要原料，采用反向微乳液和碳吸附法對氫氧化銨沉淀法制備的納米ZrO2(Y2O3)粉體的結構組成、形貌特征以及相關性能進行分析，并就碳黑的添加量對粉體比表面積的影響進行了討論，研究發現該工藝可得到較小粒徑和較低團聚強度的氧化釔穩定氧化鋯納米粉體，在700℃下焙燒冶煉后還能獲得分散性較好四方相氧化鋯粉體。韋薇等[15]以ZrOCl2·8H2O 和NH3·H2O 為原料，采用反向化學沉淀法制備ZrO2超細粉體，進行反向化學沉淀可促使該粉體具備更高的比表面性，使其普遍被用作工業催化劑的載體；表1 為不同焙燒條件下ZrO2的比表面積、總孔容、平均粒徑的詳細數據，由表1 可以看出，在相同的焙燒溫度條件下，利用正向法得到的ZrO2樣品無論是比表面積、總孔容還是平均粒徑均小于利用反向化學沉淀法所得到ZrO2樣品，后者所制得的ZrO2樣品在400℃時比表面積可達到115.64 m2/g，甚至溫度為500℃時仍可以達到73.16 m2/g。

表1 不同焙燒條件下 ZrO2 的比表面積、總孔容、平均粒徑[15]Table 1 Specific surface area, total pore volume and average particle size of ZrO2 at different calcination conditions[15]

化學法生產氧化鋯優點在于產品純度高、雜質含量少，粒度分布好，只是需要預先生產出中間產品氧氯化鋯，但由于采用氯堿化工生產氧氯化鋯，該制備過程中會產生很多污染廢物，比如廢酸液、廢堿液、廢水、廢氣以及廢棄物硅渣等，如果沒有得到科學的處理，將會存在破壞環境的風險[16]。

2.2 電熔法生產穩定型氧化鋯

電熔法生產穩定型氧化鋯是以高品質的鋯英石作為原料，以碳作為還原劑，在反應中適時的加入一定的催化劑，并按一定的比例進行充分混合，由于氧化鋯與二氧化硅具有不同的熔點，因此在電弧爐中高溫反應，鋯英石發生分解并還原，最終即可得到穩定的氧化鋯和硅微粉，其工藝路線見圖2。

圖2 電熔法生產穩定二氧化鋯工藝流程[12]Fig .2 process flow of stabilized zirconia oxide production by electric melting method[12]

宋作人[17]等采用逐步提升電極，分段熔煉的方法對混合的單斜二氧化鋯和輕質碳酸鈣進行處理，只需一次熔煉便可獲得之前二次熔煉的效果。使用該方法生產的鈣穩定二氧化鋯耐火材料具有密度大、抗熱震性能高、壽命長等優點。鐘香崇等[18]以高鋁料、鋯英石、輕燒鎂砂作為主要原材料，經兩次氧化電熔法，可制備得到具有優良特性的電熔鋯剛玉尖晶石，不僅很大幅度上降低了生產成本，更使礬土產品的附加值大大增高。Y.Matsumoto 等[19]通過電熔氧化鋯獲得脫硅鋯，并由此制得性能優越的氧化鋯耐火材料。

相比于利用化學法生產氧化鋯，電熔法具有更突出的三方面優點：一、生產制備過程中不會產生有害副產物，更綠色環保；二、工藝條件簡單、生產高效且生產成本低；三、電熔法制得的穩定型氧化鋯制品的致密度比較高，抗熱震特性也為更優異。由于具有這些突出優勢，電熔法生產的穩定氧化鋯已經在耐火材料領域中進行了大規模的應用。

3 部分穩定型氧化鋯的研究現狀

完全穩定型氧化鋯(100%的立方體相氧化鋯)因為具備很高的熱膨脹系數和比較低的熱傳導率，使氧化鋯基材料在加熱—冷卻循環過程易發生較大的體積和熱應力變化，容易導致裂紋生成，使衡量氧化鋯基材料最重要的指標—抗熱震性變差，并且穩定劑可能會溶解，從而造成材料抗侵蝕能力的降低。此外，在制備氧化鋯制品升溫、降溫過程中其體積效應會發生改變，致使材料核心部位的應力累積和缺陷形成，從而嚴重影響材料的力學性能，從而制約了氧化鋯材料的廣泛應用[20]。

而部分穩定型氧化鋯由于加入了某些氧化物而引入Zr4+半徑大小差別不大的的陽離子，這些氧化物的陽離子取代了Zr4+在立方或四方晶格中的位置形成置換固溶體，并能夠在室溫條件將其最初的穩定相結構進行保存，以此提升氧化鋯的價值。目前普遍用作穩定劑的氧化物有CaO、MgO、Y2O3、CeO2等，由于Zr4+半徑與這些穩定劑的陽離子半徑相近，且晶體結構類似，因此能夠與Zr4+相互取代，形成置換型固溶體[8-9,19,21]。

趙亮[22]通過添加Al2O3-ZrO2復合粉對陶瓷型、顆粒型定徑水口性能進行改良，發現改性后的定徑水口熱穩定性明顯提高，同時提高了耐壓強度、增加了體積密度。K.Matsui[23]和G. Suárez[24]使用恒定加熱速率（CRH）技術研究了氧化鋁在立方氧化鋯初始或早期燒結中的作用，他們在各自的研究中添加不同量的Al2O3后，均發現部分穩定氧化鋯的燒結活化能有顯著降低，其活化能的降低是由Al3+離子向晶界偏聚引起的燒結機制的變化所致。T. H. Yeh[25]等研究了Bi2O3摻雜氧化釔穩定氧化鋯（YSZ）的常規燒結和微波燒結的微觀結構變化。結果表明，少量的Bi2O3的添加能顯著降低YSZ 的燒結溫度（從1500℃降至1200℃），并且促進了材料的致密化速率。徐明霞[26]認為控制Al2O3的添加量可以提高燒結體的抗彎強度和斷裂韌性等力學特性。

鐘耀東等[27]以3.5%MgO 部分穩定ZrO2和4%CaO 部分穩定ZrO2陶瓷材料為研究試樣，并將CaO-Fe2O3-SiO2體系中3 種不同堿度、不同Fe2O3含量的渣作侵蝕劑，對試樣分別進行靜態和動態旋轉侵蝕試驗，研究其對材料抗侵蝕性的影響，結果發現：MgO 部分穩定ZrO2材料比CaO 部分穩定ZrO2材料的抗渣侵蝕性能要更好。王鳳霞[28]將不同含量的ZnO 加入MgO 穩定的部分穩定型氧化鋯中，燒結處理后發現氧化鋅能夠降低燒結溫度、并形成結構致密的燒結體，而且可以細化晶粒，調控析出體的形貌。表2 為Z2（加入0.8 molZnO）、Z4（加入3.0 mol ZnO）兩種試樣的(c+t)-ZrO2的體積分數。

表2 兩種試樣的(c+t)-ZrO2 的體積分數[28]Table 2 Volume fraction of (c+t)-ZrO2 of the samples [28]

由表2 可知，經1400℃高溫條件熱處理后，兩種試樣的燒結態體積分數差距較大，這是因為Z4 試樣的四方相已基本轉化為單斜相，ZnO 的加入量越多，四方相越容易轉變為單斜相，甚至消失。

與完全穩定型氧化鋯相比，部分穩定型氧化鋯不僅熱膨脹系數小，熱導率高，更使由于溫度變化產生的熱應力及相變體積變化變小，一方面保持了單斜鋯強烈的體積效應造成的力學性能不下降，另一方面又保留部分馬氏體相變產生的韌性增強效果，同時大幅度地提高了氧化鋯的強度、韌性，增強了其抗熱震性能，克服了完全穩定氧化鋯的不足，使之迅速成為一種在高溫工業領域極有前途的新型高檔優質耐火原料，特別是在抗侵蝕性和耐高溫性有著特殊要求的操作條件下，如冶金爐襯、冶煉用的坩堝、定徑水口、浸入式水口、長水口渣線材料、滑板鑲嵌環以及連鑄模等，均顯示出明顯優異的使用效果。

4 微波加熱技術強化制備部分穩定型氧化鋯

微波加熱技術作為一種潔凈高效、工藝先進的熱處理方法，與常規加熱最大的區別就是它不是由表及里的熱傳導，而是通過入射微波能量優先在物料中心耗散來加熱物料，具有選擇性加熱、溫度分布均勻、快速升溫、節能高效等特點。在部分穩定氧化鋯的生產中，如果合理利用微波加熱技術的加熱優勢，使微波能量直接作用于部分穩定氧化鋯本身，不僅能降低耗能及工藝成本、縮短反應時間，還能達到節能減排的目的[29]。

郭勝惠等[30]利用微波加熱技術處理穩定型氧化鋯制備部分穩定型氧化鋯，該方法不僅可以控制氧化鋯的晶形和穩定率，還可以實現生產過程的快速高效、清潔環保。從微波加熱技術處理前后氧化鋯試樣的顏色變化情況，可以看到微波加熱處理前穩定型氧化鋯試樣呈現灰黑色，這是因為穩定型氧化鋯的生成環境缺氧，晶格中的氧容易逸出，導致晶體中產生氧空位而造成的，但在微波加熱溫度為1350℃±5℃，加熱時間為60 min的條件下，試樣顏色由灰黑色變為金黃色，且內外均為金黃色，這是因為穩定型氧化鋯在微波加熱過程中充分接觸了空氣，通過氧擴散等機制填補了存在的部分氧空位。

陳菓等[31]研究了電熔氧化鋯在微波場中的吸波性能與升溫特點，發現電熔氧化鋯具有良好的微波吸收能力，以300℃/min 的速率快速升溫至1500℃，微波加熱顯著改變了傳質條件和加熱效果。由微波加熱處理前后電熔氧化鋯的掃描電鏡圖像。

可以看出，未經微波加熱處理的電熔氧化鋯的表面微觀形貌，出現了較大裂紋，且晶界交匯處均呈120°角。而經過微波加熱處理的試樣，其內部結構較為致密，并未有裂紋出現。由此可以說明微波加熱是一種整體加熱的方式，它可以緩解由于熱應力變化而容易產生裂紋的現象。

M. Mazaheri[32]使用常規燒結，兩步燒結與微波輔助燒結三種方法來制造接近全密度（＞ 97%）的8 mol%氧化釔穩定的氧化鋯納米粉末，發現微波加熱的試樣其晶粒尺寸非常細小并具有宏觀的力學性能，表現出更佳的微觀結構均勻性。這是因為微波加熱是由內向外的熱傳導過程，改變了傳統加熱進程中諸如溫度之類的遷移勢梯度方向，由此形成了獨特的微波加熱機理[33]。微波加熱可實現物料整體性加熱，升溫速率快，物料各部位溫度分布均勻，容易形成顆粒尺寸精細，且均勻相稱的微觀結構[34]。

5 結 論

（1）作為耐火材料等領域的重要原料，氧化鋯及其相關制品由于具有耐腐蝕、抗高溫、化學穩定性良好等優良性質，使其在多個領域扮演著越來越重要的角色。隨著我國經濟的不斷發展，氧化鋯的應用市場必將不斷拓展壯大。

（2）部分穩定型氧化鋯能提高材料的抗熱震能力，因此相較于穩定型氧化鋯而言，部分穩定型氧化鋯將具有更加廣闊的應用前景，并將逐步成為耐火材料等領域的主要材料。

（3）微波加熱技術以其特殊的能量傳遞方式和轉換方式，以及在強化部分穩定氧化鋯方面表現出的諸多優勢，使其成為一項節能減排、清潔高效的制備部分穩定氧化鋯的新技術，必將在氧化鋯制備過程中發揮越來越重要的作用，并將發展成為該領域的主要制備技術之一。