白炭黑表面改性研究現狀及進展

邱明華，李強,2,3，念保義,3，張聲河，雷金英, 周夢琪

（1.三明學院 資源與化工學院 福建 三明 356004；2.福建省資源環境監測與可持續經營利用重點實驗室 福建 三明 356004；3.三明市氟化工產業技術研究院 福建 三明 356004；4. 福建省沙縣金沙白炭黑制造有限公司 福建 三明 365004）

白炭黑即水合二氧化硅，化學通式為SiO2·nH2O，是橡膠工業中良好的補強劑[1-2]。根據生產工藝不同白炭黑的生產方法可分為氣相法和沉淀法：（1）氣相法又稱干法或熱解法，是使用四氯化硅與氧氣、氫氣在高溫條件下反應制備白炭黑，其產品具有純度高、分散性好和比表面積大等優勢。但氣相法的生產成本高、效率低、產量少，目前主要用于電子封裝材料、樹脂復合材料、藥物載體和化妝品等領域[3-4]；（2）沉淀法也稱濕法，是采用硅酸鹽和強酸反應制備白炭黑。沉淀法所制備白炭黑純度較低、表面呈親水性且粒徑較大，但其生產成本和技術要求遠低于氣相法，且原料價格低廉、易于獲取，目前更加適合大規模工業生產，其產品已被廣泛應用于橡膠制品、農業化學制品、日用化工制品、造紙填料等領域[5-7]。

由于技術及生產成本等原因，目前白炭黑的工業生產以沉淀法為主，所生產出的白炭黑表面含有大量羥基等極性基團，導致其極易吸附水分子、分散性較差、易發生二次聚集等問題，從而影響白炭黑的工業應用效果[8-9]。因此白炭黑在工業應用前大多需要進行改性處理，以提高其工業應用性能。

白炭黑的改性方法通常可分為物理改性法和化學改性法，其中物理改性法主要是通過超聲波或物理吸附等方式對白炭黑粒子的表面進行改性處理。由于物理改性法所獲產品的穩定性較差、性能指標不易控制等原因，目前其相關研究及工業應用均很少[10-11]；而化學改性法主要是通過添加有機或無機改性劑與白炭黑粒子反應，從而改變其表面結構來達到改性的效果。化學改性法具有穩定性高、易于控制、產品性能好等特點，是目前白炭黑改性研究及工業應用的主要方向[12-14]。

1 普通白炭黑存在的問題

由沉淀法制備出的普通白炭黑粒子是由一個硅原子和四個氧原子通過共價鍵結合而成，其表面的氧原子易與氫原子鍵合形成羥基基團，且單個白炭黑粒子的粒徑非常小，通常在0.01 ～ 1 μm左右。由于這種特殊的物理化學結構，普通白炭黑粒子在形成聚集體時易產生表面大量吸附水分子、分子間易發生二次聚集、比表面積過大等問題，從而影響其工業應用的效果[15-16]，具體表現如下：

（1）表面呈親水性：由于白炭黑聚集體表面含有大量極性的羥基，會對外界水分子產生極強的吸附作用，使其表面吸附大量水分子。在橡膠制品加工過程中白炭黑粒子表面吸附的大量水分子在混煉膠硫化時會使混煉膠體出現氣泡和空洞從而影響膠體的性能。同時，橡膠制品表面一般不具有極性，而白炭黑表面含有大量的極性羥基，導致兩者的相容性較差，從而影響白炭黑的補強效果。

（2）分散性差：白炭黑的結構是鏈枝狀聚集體，沉淀法生產出的普通白炭黑在形成聚集體時易發生二次聚集且結構不易被破壞。相比于氣相法制備的白炭黑粒子，沉淀法生產的普通白炭黑粒子在聚集時經常交聯成一個整體，從而導致白炭黑粒子的分散性變差。作為工業補強劑使用時，分散性較差不利于白炭黑與補強基體結合，會降低其補強效果。

（3）比表面積過大：白炭黑粒子粒徑較小比表面積大，雖然較大的比表面積在橡膠補強過程中通常起促進作用，但過大的比表面積會增強白炭黑粒子間內聚力，導致其在橡膠基體中不易分散，且在橡膠制品的加工過程中容易產生吸附大量促進劑、延遲硫化時間、產生過高的熱量、燒焦基體等問題。

2 白炭黑改性機理及改性效果評價參數

普通白炭黑由于自身物理化學結構的問題，導致其在工業應用過程中受到諸多限制，而經過改性處理后，白炭黑的工業應用效果將得到大幅提升。目前工業應用上的白炭黑改性大多采用化學改性法。

2.1 白炭黑改性機理

白炭黑的化學改性機理是通過化學反應改變白炭黑表面基團的結構和分布來改善其物理化學性質從而達到改性的效果[17]。改性后白炭黑粒子表面基團的結構和分布將發生變化，見圖1。

圖 1 白炭黑改性機理Fig .1 Modification mechanism of precipitated silica

從而導致白炭黑性能的提升：（1）白炭黑表面吸附的水分子減少，使其由親水性表面轉變為疏水性表面；（2）白炭黑表面接枝的官能團之間存在相互作用，從而降低白炭黑粒子間的內聚力，提高其分散性；（3）白炭黑表面接枝的官能團更容易與其他有機基體相互作用，從而提高白炭黑粒子和有機基體的相容性，增強其補強效果。

2.2 白炭黑改性效果評價參數

白炭黑經過改性處理后，其工業應用性能大幅提升，可采用DBP 值、接觸角、粒徑范圍等參數對其改性效果進行衡量[18-19]，各表征參數及其影響效果見表1。

表 1 白炭黑改性效果評價參數Tab 1 property-evaluating parameters of precipitated silica modification

3 白炭黑的改性工藝

白炭黑化學改性工藝主要可以分為表面接枝改性、偶聯劑改性、離子液改性、大分子界面改性及并用改性，各改性工藝的特點見表2。

表 2 各白炭黑改性工藝的特點Tab 2 characteristics of precipitated silica modification technology

3.1 表面接枝改性

表面接枝改性法的原理是通過化學接枝法在白炭黑的表面接枝與基體聚合物（如橡膠）性質相同的大分子聚合物，一方面能夠增強粒子與基體之間的作用力并改變粒子表面的極性，另一方面也能提高白炭黑自身的分散性[20-21]。表面接枝法根據接枝的方法不同可分為“Grafting from”（主鏈接枝法）和“Grafting to”（接枝到主鏈法），前者可以精準的控制接枝的分子量和接枝密度，但后期位阻大，接枝的分子量較小；后者能夠接枝較高分子量的分子鏈且位阻效應相對較低但條件較為苛刻[22]。表面接枝改性后的接枝結構示意圖見圖2。

圖 2 接枝結構Fig .2 Structures of grafting

Natarajan 等[23]研究發現，白炭黑與有機聚合物基體（如橡膠）相結合時由于白炭黑的焓不相容導致結合效果降低。通過提高白炭黑的接枝密度和降低分子量可以提高白炭黑粒子的分散性，但相容性會降低；通過提高白炭黑接枝的分子量，降低其接枝密度可以提高白炭黑粒子相容性，但分散性會降低；若將二者組合使用可以結合二者優勢，提高白炭黑粒子結合的綜合性能。

尹啟彥等[24]研究了表面接枝改性白炭黑對溶聚丁苯橡膠（SSBR）的裂紋生長的影響。結果表明，經過改性白炭黑補強處理后的SSBR 裂紋生長速率明顯降低，裂紋韌帶變細且分布更加均勻，抗開裂性能提高。

3.2 偶聯劑改性

偶聯劑改性的原理是利用偶聯劑上的部分官能基團與白炭黑表面的羥基發生化學反應，以此改變白炭黑表面的基團結構和分布來提高與基體的相容性以及自身的分散性[25-26]，見圖3。

圖 3 偶聯劑改性基本原理Fig .3 Rationale of coupling agent modification

偶聯劑改性具有改性效果好、反應可控性高等優點，是目前應用最廣的改性方法之一。目前使用較為廣泛的偶聯劑有硅烷偶聯劑、硅氧烷偶聯劑和硅氮烷偶聯劑等。在實際應用中偶聯劑改性的主要工藝分為混合反應、冷卻分離、重復洗滌和沉淀四個步驟，見圖4。

圖 4 偶聯劑改性工藝流程Fig .4 process of coupling agent modification

崔凌峰等[27]對比了三種比較常用的偶聯劑Si 69、KH 570 和11-100 對白炭黑的改性效果。結果表明，經過偶聯劑處理后白炭黑樣品的平均粒徑、吸油值、疏水性等參數均明顯的提升。若以改性產品表面所剩余的羥基數量作為標準，則Si 69 的改性效果最好，其樣品表面羥基數相比改性前減少了63.77%，KH 570和11-100的羥基數減少量分別為49.21%和38.40%。

喬志川等[28]研究了偶聯劑Si 69 對白炭黑的改性效果。結果表明，偶聯劑Si 69 與白炭黑二者成功通過共價鍵結合，表面羥基數減少，且經過偶聯劑處理后的白炭黑比表面積和吸油值均明顯增大，改性效果顯著。

3.3 離子液改性

離子液體也稱室溫離子液體，是由有機陽離子與有機或無機陰離子構成，在100℃以下呈液態的熔鹽。離子液改性是采用離子液體改性劑代替傳統的有機相改性劑來改性白炭黑，離子液相較于傳統有機相改性劑具有室溫下呈液態、導電性強、穩定性高和溶解性好等優勢，且其不揮發、不易產生污染，更加符合綠色生產的要求[29]。離子液改性的作用原理目前尚不明確，類延達等[30]經過研究，推測其原因可能是離子液和白炭黑粒子發生化學反應，產生了以氫鍵連接的聚合物和接枝物改變了白炭黑的表面結構，使其表面羥基數目減少，降低了白炭黑粒子間的聚集能力，從而提高白炭黑的分散性。離子液改性工藝流程較為簡單，在白炭黑和離子液的混合體系中加入一定量的無水乙醇后再放入恒溫水浴箱中反應，待反應充分后干燥即可得到改性白炭黑，見圖5。

圖 5 離子液改性工藝流程Fig .5 process of ionic liquid modification

王兵輝等[31]研究了離子液改性劑氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑（AMI）對白炭黑/天然橡膠的改性效果。結果表明，AMI 成功負載到白炭黑表面，白炭黑樣品的分散性和吸附基體能力均有所提高，橡膠基體的力學性能和硫化性質也有不同程度的提升。

孫雪洋等[32]用丁苯橡膠作（SBR）作為補強基體，比較了兩種離子液改性劑氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑（AMI）和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BMI）的改性效果。結果顯示，添加離子液改性劑后SBR 的硫化特性、物理性能和動態物理特性均有不同程度的提升，其中硫化特性的提升效果最為明顯；通過對比，BMI 的綜合改性效果更好，但AMI 的結合膠含量略高于BMI。

3.4 大分子界面改性

大分子界面改性所用的改性劑是一種含有極性基團的大分子聚合物，在與白炭黑粒子的改性反應過程中，大分子界面改性劑的分子主鏈能夠在引入較多極性環氧基團的同時保持基本的主鏈結構，以此提高白炭黑粒子與基體之間的相容性，達到較好的界面改性效果[33]。廖祿生等[34]通過研究發現，大分子界面改性劑可與偶聯劑協同作用改善膠體在混煉過程中的抗絮凝效果，推測其原因可能是大分子界面改性劑與偶聯劑在混煉過程中相互作用形成了新型界面結構。

王彥等[33]用大分子界面改性劑環氧化杜仲膠、表面接枝改性劑馬來酸酐和偶聯改性劑KH-550 分別對丁苯橡膠/白炭黑復合材料中的白炭黑進行改性處理，并對改性后產品的硫化特性、力學性能、分散性等進行了分析測試。結果表明，三種改性劑都能大幅提高復合材料的性能，其中大分子界面改性劑環氧化杜仲膠對耐磨性、力學性能及動態力學性能的提升效果優于其他兩種改性劑。

3.5 并用改性

炭黑和白炭黑都是橡膠工業良好的補強劑，其中炭黑是橡膠工業最常用的補強劑之一，炭黑的特殊結構可以增強橡膠材料的拉伸和撕裂強度并改善其耐磨、耐寒等性能；而白炭黑作為補強劑可以顯著提高橡膠制品的滾動阻力和抗濕滑性等，但其單獨使用效果不如炭黑。

大量研究表明，炭黑和白炭黑并用作為補強劑可以結合二者優勢提高橡膠制品的整體性能。邵光譜等[35]研究了不同配比的炭黑/白炭黑填料改性前和改性后對補強溶聚丁苯橡膠（SSBR）的補強效果差異。結果表明，并用改性補強處理能夠提高SSBR 的綜合性能且效果優于單一改性。

林靜等[36]通過溶膠-凝膠法用白炭黑（Silica）和埃洛石納米管（HNTs）成功制備出一種新型的納米材料Silica- g-HNTs，并利用掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜等分析方法對Silica- g-HNTs 進行分析，結果表明：絕大部分的白炭黑顆粒都結合在埃洛石納米管表面，且二者是通過化學鍵結合的方法形成一種具有特殊結構的納米雜化粒子。用改性后的納米雜化粒子（Silica- g-HNTs）補強丁苯橡膠（SBR）并與HNTs 單一補強效果進行對比，結果表明：Silica- g-HNTs 的補強效果優于HNTs，且SBR/Silica- g-HNTs 復合材料的動態性能優越、發展潛力較高。

4 白炭黑改性的生產實踐

福建省三明市是我國白炭黑的重要生產地，其白炭黑產量占全國白炭黑總產量的近六分之一。目前，三明市內已具有三明市豐潤化工有限公司、沙縣金沙白炭黑制造有限公司、三明正元化工有限公司、三明同晟化工有限公司等多家國內知名的白炭黑生產企業，其中沙縣金沙白炭黑制造有限公司和三明市豐潤化工有限公司的高性能改性白炭黑產品均獲得“福建名牌產品”稱號。據調查，沙縣金沙白炭黑制造有限公司和三明市豐潤化工有限公司的高性能改性白炭黑主要是采用目前技術比較成熟、改性效果較好的偶聯劑改性方法進行生產，其改性白炭黑產品的主要質量指標見表3。

表3 企業改性白炭黑產品主要質量指標Tab 3 The main quality index of modified precipitated silica products

目前，國內白炭黑質量標準主要是采用化工行業標準：橡膠配合劑 沉淀水合二氧化硅（HG/T 3061-2009），此標準首先根據白炭黑的比表面積大小分為：A、B、C、D、E、F 六個等級，其中最高等級A 級要求比表面積≥191 m2/g。由表3可知，沙縣金沙白炭黑與三明市豐潤化工的改性白炭黑產品均達到A 級，且沙縣金沙白炭黑的產品比表面積遠高于A 級標準；此外，DBP 吸收值是白炭黑改性效果的另一重要衡量指標，在一定范圍內DBP 值越高表面各項指標越好。沙縣金沙白炭黑與三明市豐潤化工的改性白炭黑產品DBP值均在標準范圍內的較高區間，表明其各項指標均比較優異。因此，企業生產實踐表明：目前偶聯劑改性是一種技術比較成熟、改性效果較好、產品質量較高、改性成本合理的白炭黑改性方法，也是目前工業應用上最主要的白炭黑改性方法。

5 結 語

白炭黑是橡膠工業中一種非常重要的補強劑，目前受技術及生產成本等因素的限制，在工業應用上主要以沉淀法生產為主。但沉淀法制備的白炭黑直接進行工業應用時效果較差，通常需要進行化學改性處理。現階段白炭黑化學改性處理的主要工藝包括表面接枝改性、偶聯劑改性、離子液改性、大分子界面改性及并用改性，各改性工藝雖然均具有各自的優勢及特點，但目前在工業應用上主要是以偶聯劑改性為主，而其他改性工藝由于生產成本、改性效果、產品穩定性等因素暫未實現大規模工業應用。隨著科技發展和國際社會對綠色生產的重視，高性能白炭黑在橡膠工業中的地位將變得越來越重要，因而白炭黑改性除了偶聯劑改性工藝外，其他如具有低污染特征的離子液改性、產品具有高性能特征的并用改性以及其他一些新的改性工藝也將得到開發完善，從而實現白炭黑工業生產的高性能綠色發展。