粘彈性薄膜吸附的QCM氣相BVD模型研究

葛賜雨，廖 霜，唐瑾菲，張馨予，譚 峰

(電子科技大學 自動化工程學院，四川 成都 611731)

0 引言

石英晶體微天平(QCM)是一種由兩片電極將石英晶片夾在中間構成三明治形式的壓電體聲波諧振器。它是一種靈敏度極高的質量傳感器件，最初被用作納克級質量變化的微質量檢測手段[1]。20世紀80年代，Nomura[2]證明了QCM可以在液體中正常工作。在此基礎上, Reed等[3]將其進一步推廣到粘彈性薄膜的特性分析中。由于正、逆壓電效應的存在，被測材料的質量或其他特性通常可以轉化為QCM的頻率變化或其等效電路參數(shù)，并進行實時量化表征。Maglio等[4]研發(fā)了一種基于QCM的高性價比免疫傳感器，在細胞生物學領域進行了相關研究。Mujahid等[5]研究了QCM在生物傳感中的應用。Hussain等[6]在QCM上進行了有關共聚物薄膜研究。研究人員發(fā)現(xiàn)QCM在化學、生物、醫(yī)學等領域和對測量要求較高的工程領域都有著獨特的優(yōu)勢和良好的應用前景[7-15]。

Sauerbrey于1959年給出了石英晶體的頻率與其表面的質量變化間的線性關系[16]。Kanasawa推導出，當QCM與牛頓液體接觸時，其頻率變化由液體粘度密度的乘積決定[17]。Mason和Krimholtz等[18-19]證明了QCM可以利用傳輸線理論及聲波理論進行等效處理。Butter worth和Van Dyke將QCM用一個等效電路來表示，這種電路稱為BVD電路[20]。

基于石英晶體的本構方程，得出QCM吸附粘彈性薄膜后的導納表達式[3]，但并未給出其等效參數(shù)的顯性表達。本文在Reed與Kanasawa等的基礎上，推導了不考慮電容效應時，粘彈性薄膜吸附的QCM氣相BVD電路模型，給出了其頻率變化與粘彈性薄膜的特性參數(shù)之間關系的顯性表達，并進行了相關分析和討論。

1 不考慮電容效應的QCM吸附粘彈性薄膜的BVD模型

在粘彈性薄膜吸附的情況下，由于彈性阻尼特性的存在，聲波振幅在QCM中傳播時會不斷衰減。由石英晶體應力本構方程可得：

(1)

式中：ω為諧振時對應的角頻率；T為石英晶體的應力系數(shù)矩陣；c為石英晶體的彈性系數(shù)矩陣；S為石英晶體的應力強度系數(shù)矩陣；e為石英晶體的壓電應力系數(shù)矩陣；η為石英晶體的粘度系數(shù)矩陣。

坐標定義如圖1所示。圖中，x軸為剪切形變方向，y軸為剪切波的傳播方向，lq為石英晶片厚度,lf為粘彈性薄膜厚度。定義復粘彈性模量：

G=G′+jG″

(2)

式中：G′為薄膜存儲模量；G″為薄膜耗散模量。

圖1 QCM吸附粘彈性薄膜后的坐標示意圖

石英晶片的波數(shù)kq定義為

(3)

式中：ρq為石英晶體密度;ηq為石英晶體的粘度。粘彈性薄膜的波數(shù)kf為

(4)

式中ρf為粘彈性薄膜密度。當加載到石英晶片上、下表面電壓為2φ0ejωt(其中φ0為電勢)時,QCM吸附粘彈性薄膜后的阻抗表達式[3]為

(5)

在式(5)的基礎上，不考慮電容效應，可得在氣相條件下，QCM吸附粘彈性薄膜后的BVD等效電路模型。

定義機電耦合系數(shù)如下：

(6)

式中：Q為品質因數(shù)；K0為不考慮石英晶體損耗時的機電耦合常數(shù)；e26為壓電應力因子；c66為石英晶體的彈性系數(shù)；ε22為介電常數(shù)。

利用石英晶體諧振器的頻率與相位的關系，可得

(7)

其中

(8)

式中：φ為相位；φ0為初始相位。

(9)

(10)

當QCM吸附粘彈性薄膜后，其BVD等效電路模型中導納為

(11)

其中，動臂阻抗為

(12)

利用米塔格-累夫勒定理，式(12)可改寫成：

(13)

式中N為正奇數(shù)。QCM吸附粘彈性薄膜后不考慮電容效應時的BVD電路模型如圖2所示。

圖2 QCM吸附粘彈性薄膜后不考慮電容效應時的BVD電路模型

圖2中的各項參數(shù)如下：

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

其中

(20)

式中：R1為石英晶體的動態(tài)電阻；R2為粘彈性薄膜的等效電阻；C1為石英晶體的動態(tài)電容；L1為石英晶體的動態(tài)電感；L2為粘彈性薄膜的等效電感。

由式(14)～(20)可得粘彈性薄膜吸附的QCM，在不考慮電容效應時的諧振頻率變化的顯性表達式如下：

(21)

式中，第一項表示QCM吸附粘彈性薄膜后的輸出頻率，第二項表示QCM空載時的輸出頻率。式(21)包含了粘彈性薄膜的物理特性參數(shù)信息。顯然，由于粘彈性薄膜損耗模量和存儲模量的存在，QCM的輸出頻率變化不再是線性的。

2 結果及數(shù)據(jù)分析

為了確定本文推導的等效BVD模型中頻率相關參數(shù)的適用性，我們進行了仿真分析和討論。采用基頻為10 MHz的AT切型的QCM，其參數(shù)如表1所示。

表1 石英晶體諧振器的相關特性參數(shù)

圖3為QCM的頻率變化與薄膜的復剪切模量之間的關系。其中，lf=1 μm,ρf=1 000 kg/m3,G′=105～108Pa，G″=103～108Pa。當粘彈性薄膜吸附在QCM上時，QCM的頻率響應不是簡單的單調函數(shù)。圖3(a)是基于本文推導的BVD模型的三維仿真結果。當G′=105～106Pa且G″=103～105Pa時，QCM的頻率變化較劇烈。這是由于當粘彈性薄膜的存儲模量和耗散模量均較小時，產生了弱吸附現(xiàn)象，粘彈性薄膜未隨QCM一起同步運動，其交界面處存在摩擦力。此時與空載時相比，QCM的剪切應力劇烈減小，使得輸出頻率劇烈減小。當G′>106Pa且G″>105Pa時，吸附力較大，粘彈性薄膜隨QCM一起同步運動，頻率變化相對平緩。圖3(b)是基于EBVD模型[21]的三維仿真結果，其表現(xiàn)出了與本文所推導模型不同的特性，當G′和G″均在106～108Pa內變化時，QCM的頻率變化顯著。另外，從頻率變化的幅度而言，當G′和G″均取很大時，Arnau等給出的模型頻率變化計算結果達到109Hz，比本文推導的模型高4～5個數(shù)量級。在實際情況中，對于一個頻率為10 MHz的QCM而言，其頻率變化不可能達到10 MHz。但在圖3(b)中顯示出頻率偏移有大于109Hz的情況，這與實際情況不符。

圖3 粘彈性薄膜復剪切模量變化與QCM頻率變化的關系

為了驗證QCM吸附粘彈性薄膜的厚度與其頻率變化關系，我們以剛性完全吸附的Sauerbrey模型為參考進行比較分析。圖4為QCM吸附粘彈性薄膜后的頻率變化與薄膜厚度關系的仿真結果，其中ρf=1 000 kg/m3，G′、G″均為105Pa，lf=0～1 μm。

圖4 QCM吸附粘彈性薄膜后的頻率變化與薄膜厚度關系的仿真結果

由圖4可知，當ρf、G′和G″保持不變時，如果將其作為一層剛性薄膜覆蓋在QCM上，則lf與頻率變化呈線性關系，如Sauerbrey模型仿真結果所示。實際上，在粘彈性薄膜加載下，由于G″和G′的存在，QCM的頻率響應更復雜。由圖4可知，當lf<0.55 μm時，QCM的頻率變化小于Sauerbrey模型的計算值；當lf>0.55 μm時，QCM的頻率變化大于Sauerbrey模型的計算結果。顯然，當薄膜厚度較小時，粘彈性薄膜并不會被剛性吸附，而是表現(xiàn)出薄膜諧振，出現(xiàn)“遺失質量效應”。當厚度達到一定程度時，復剪切模量會在QCM上產生額外的等效質量，在氣相條件下引入了額外的頻率漂移，使實際吸附質量比Sauerbrey模型計算出的質量小，即粘彈性薄膜的復剪切模量放大了QCM的頻率響應，引起了額外的頻率變化，該變化可視為一種等效質量效應，稱為“額外質量效應”。此時，QCM的頻率變化應大于Sauerbrey模型的計算值。而EBVD模型表現(xiàn)出完全相反的特性，即使lf在很小的范圍內變化，EBVD模型中QCM的頻率變化也會達到幾十千赫茲，遠大于薄膜剛性完全吸附的理想情況，這與實際不符。

圖5 QCM的頻率變化與粘彈性薄膜密度關系的仿真結果

同樣，為了驗證QCM吸附粘彈性薄膜密度與其頻率變化關系，我們以剛性完全吸附的Sauerbrey模型為參考進行了比較分析。圖5為QCM的頻率變化與粘彈性薄膜密度關系的仿真結果，其中l(wèi)f=1 μm，G′=105Pa，G″=105Pa，ρf=1 000 kg/m3。

由圖5可知，當ρf<400 kg/m3時，本文推導模型的計算結果與Sauerbrey模型剛性完全吸附的理想情況相似，均表現(xiàn)出線性特性。隨著薄膜密度的增加，由于G′和G″的存在，產生了明顯的“額外質量效應”。即粘彈性薄膜的G′和G″貢獻了1個等效質量，使QCM的頻率變化被放大。當然，Arnau等的EBVD模型也表現(xiàn)出類似特性，但在ρf取值很小時，其頻率變化劇烈，這也與實際情況不符。

3 結束語

本文從本構方程出發(fā)，研究了氣相條件下，不考慮電容效應時粘彈性薄膜吸附的QCM的等效BVD電路模型。首先推導了等效BVD電路模型，在此基礎上建立了QCM頻率變化與薄膜特性參數(shù)關系的顯性表達。然后通過仿真分析研究了QCM的頻率變化與其表面吸附的粘彈性薄膜的存儲模量、耗散模量、薄膜厚度、薄膜密度的響應情況，發(fā)現(xiàn)本文的模型與QCM-D模型響應趨勢一致[22]。最后將本文推導的模型與Arnau模型進行對比分析，發(fā)現(xiàn)所提出的模型更符合實際情況。本文提出的QCM的等效BVD模型在生物、化學領域的薄膜檢測和分析中，具有廣闊的應用前景。