BTO/PDMS/C柔性復合薄膜的制備及壓電性能研究

蘇曉曉，李銀輝，李廷魚，李朋偉

(太原理工大學 微納系統研究中心，山西 太原 030024)

0 引言

隨著能源需求的不斷增加，化石燃料的不可再生性促進了新型能量采集和存儲技術的研究和開發。壓電納米發電機能從各種易得生物機械能(如走路、打字和血液流動等)中收集能量，并將其轉換為電能，為低功耗設備和系統進行持續自供電[1]。由于其綠色、清潔可再生，且具有良好的發電性能、較高的能量轉換效率以及優異的機械穩定性，進而引起人們的廣泛關注[2]。為收集不穩定的生物機械能為可穿戴設備供電，人們對壓電納米發電機的柔性提出了新要求。目前，由鈦酸鋇(BaTiO3，BTO)/聚偏氟乙烯(PVDF)、鈮酸鉀鈉(KNN)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)、(維他命B2)VB2/PVDF等材料構成的柔性壓電納米發電機已被應用于可穿戴、可植入電子器件等方面[3-5]。BTO因制作成本低、壓電性能優異、無鉛而成為壓電材料的首選材料之一。目前已有關于BTO作為壓電材料應用于壓電納米發電機的研究[6-8]。然而，當前二元結構的壓電復合薄膜普遍存在輸出電流較小，功率偏低等問題[9-10]。為進一步提高柔性壓電薄膜的輸出性能，在壓電復合材料中適當引入導電相材料被認為是一種行之有效的解決方案。如Dudem等將銀納米線(Ag-NWs)作為導電材料加入BTO/PVDF復合體系中提升其輸出性能，制備的BTO/PVDF/Ag-NWs壓電復合薄膜的功率密度為9.86 mW/m2[11]。Karan等在PVDF/AlO柔性壓電薄膜中摻入還原氧化石墨烯(rGO)后，所構成的PVDF/AlO-rGO柔性壓電薄膜的功率密度可達27.97 μW/cm3[2]。Yang等將多壁碳納米管(MWCNT)摻入BTO/PVDF柔性壓電薄膜中制備了BTO/PVDF/MWCNT柔性壓電復合薄膜，其功率密度為29.27 mW/m2[12]。

本文以水熱法合成的BTO納米顆粒為壓電相材料，PDMS為柔性基底，C為導電相摻雜材料，制備了BTO/PDMS/C三元柔性壓電復合薄膜。探究不同的BTO含量、C含量對柔性壓電復合薄膜輸出性能的影響，并對BTO/PDMS/C柔性壓電復合薄膜的輸出功率進行了測試。在周期性外力作用下，BTO/PDMS/C柔性壓電復合薄膜的穩定性和耐久性良好。

1 實驗

1.1 水熱法制備BTO納米顆粒

本文采用水熱法制備BTO納米顆粒[13]。將0.015 mol的乙酸鋇(分析純)加入到20 mL的去離子水中，室溫下攪拌10 min，得到乙酸鋇溶液。用40 mL無水乙醇稀釋一定量的鈦酸四丁酯(分析純)，獲得鈦的前驅物。將鈦的前驅物逐滴加入到乙酸鋇溶液中保持r(Ba)∶r(Ti)=3∶1，室溫下攪拌20 min后，向上述混合溶液中逐滴加入6 mol/L的KOH溶液直至混合液為中性。將上述混合液倒入裝有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在200 ℃下反應6 h后，冷卻至室溫，將沉淀物過濾并依次用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，最終獲得BTO納米顆粒。

1.2 柔性壓電復合薄膜的制備及壓電性能測試

取環氧樹脂結構膠(PDMS A膠)和丙烯酸酯結構膠(PDMS B膠)，按體積比為10∶1混合攪拌均勻后，將BTO納米顆粒與PDMS按質量分數分別為10%、20%、30%和40%進行混合，劇烈攪拌2 h，使BTO納米顆粒均勻分散于PDMS中，得到BTO/PDMS懸濁液。采用相同的方法，在BTO/PDMS懸濁液中加入質量分數分別為0、6%、9%、12%和15%的C粉末，制得BTO/PDMS/C懸濁液。將制備好的懸濁液和玻璃基底(2.5 cm×2.5 cm)放在甩膠機上以500 r/min的轉速旋轉45 s，形成BTO/PDMS/C復合濕膜。把BTO/PDMS/C復合濕膜放置在電熱板上，90 ℃下固化40 min。最后將BTO/PDMS/C復合薄膜從玻璃襯底上剝離下來。

本文采用油浴極化法來極化壓電復合薄膜。將BTO/PDMS/C復合薄膜置于150 kV/cm，溫度為80 ℃的極化儀中，極化12 h。極化完成后對薄膜進行封裝。Cu電極直接貼在壓電復合薄膜的上、下表面，并引出Cu導線，最后用聚對苯二甲酸乙二脂(PET)薄膜進行封裝得到壓電納米發電機，制備流程圖如圖1所示。

圖1 BTO/PDMS/C壓電納米發電機的制備流程圖

將制得的壓電納米發電機置于壓電測試系統上，對其進行壓電性能的測試。通過函數信號發生器(33522A)產生頻率為10 Hz的正弦波信號，該信號通過功率放大器(HEAS-50)后輸入激振器(HEA-50)，控制激振器的振動頻率。壓電納米發電機受激振器周期性機械敲打產生形變，將機械能轉化為電能輸出，并產生電信號。通過數字示波器(DPO 3012)和電流前置放大器(SR 570)采集并記錄其輸出電壓和輸出電流。

2 實驗結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖2為水熱法制得的BTO納米顆粒SEM圖及粒徑分布圖。由圖可見，水熱法制得的BTO納米顆粒為典型的球狀結構，顆粒尺寸均勻，粒徑約為(58±10) nm。

圖2 BTO納米顆粒的形貌圖及粒徑分布圖

2.2 X線衍射(XRD)譜分析

圖3為水熱法制備的 BTO納米顆粒的X線衍射(XRD)譜。由圖可知，BTO納米顆粒為鈣鈦礦型四方晶體結構(JCPDS-ICDD 卡片號：83-1880)。BTO納米顆粒的衍射峰峰型尖銳且強度高，說明BTO納米顆粒有良好的結晶度。

圖3 水熱法制備的BTO納米顆粒的XRD圖

2.3 BTO/PDMS復合薄膜的壓電性能分析

為了分析極化過程對壓電薄膜輸出性能的影響，這里選用BTO的質量分數為30%的壓電薄膜進行分析，如圖4所示。由圖可見，壓電薄膜經過極化后，其輸出電壓比極化前有較大提高，因此，對壓電薄膜進行極化是個必要的過程。

圖4 BTO的質量分數為30%的BTO/PDMS復合薄膜極化前、后的輸出電壓

為了確定BTO/PDMS/C復合薄膜中BTO納米顆粒的最佳摻雜量，研究了不同的BTO含量對壓電復合薄膜輸出性能的影響。由圖5(a)可知，當BTO的質量分數分別為10%、20%、30%和40%時，相對應的輸出電壓分別為0.93 V、1.98 V、4.00 V和7.12 V，對應的輸出電流為0.58 μA、1.67 μA、3.02 μA和5.48 μA。隨著BTO含量的增加，BTO/PDMS復合薄膜的輸出電壓和輸出電流幾乎呈線性增長。這是由于在BTO/PDMS復合薄膜中，BTO為壓電相，PDMS為絕緣相，當受到相同外力作用時，BTO納米顆粒含量的增加會促使更多的BTO壓電粒子發生形變，從而產生更大的壓電性，因此會有更高的輸出電壓[3]。但是由于BTO為剛性的納米陶瓷粒子，BTO納米顆粒含量的增加將導致壓電復合薄膜的柔韌性降低。因此，為了保證壓電復合薄膜在有較好壓電輸出的同時保持一定的柔性，下文選取的BTO納米顆粒的摻雜量為30%。

圖5 BTO/PDMS復合薄膜在不同BTO含量下的電壓和電流輸出特性圖

2.4 BTO/PDMS/C復合薄膜的電學特性分析

圖6探究了不同質量分數的C摻雜對BTO/PDMS/C復合薄膜的輸出性能的影響。由圖6(a)可見，在壓電復合薄膜中，隨著C的質量分數從0增加到12%，其輸出電壓從4 V增加到11.14 V；當C的質量分數從12%增加到15%時，BTO/PDMS/C復合薄膜的輸出電壓從11.14 V下降到6.09 V，其輸出電流變化趨勢與之相似。即當C的質量分數從0增加到12%時，相對應的輸出電流從3.02 μA增加到6.23 μA；當C的質量分數從12%增加到15%時，輸出電流從6.23 μA下降到3.41 μA(見圖6(b))。當w(C)=12%時，BTO/PDMS/C復合薄膜的輸出性能最佳，最大輸出電壓為11.14 V，輸出電流為6.23 μA。BTO/PDMS/C復合薄膜輸出性能的變化可以用滲流理論來解釋[14]。在BTO/PDMS/C復合薄膜中，BTO納米顆粒為壓電相，PDMS為絕緣相，C為導電相。在三元BTO/PDMS/C復合薄膜體系中，壓電相BTO納米顆粒的壓電效應在壓電性能方面起著決定性作用。導電相C的摻雜有利于提高極化電荷的遷移率。當在BTO/PDMS二元體系中摻入C時，整個復合薄膜體系由半導體向導體轉變。當w(C)<12%時，BTO納米顆粒、C和PDMS之間存在協同作用，極化電荷遷移率提高，增強了壓電復合薄膜的輸出性能；當w(C)>12%時，壓電復合薄膜導電性增強，壓電性能降低，最終導致壓電復合薄膜輸出性能減小；在w(C)=12%時，協同作用達到最強，其輸出性能最佳。因此，本文選取w(C)=12%的BTO/PDMS/C柔性復合薄膜進行輸出特性分析。

圖6 BTO/PDMS/C復合薄膜在不同C含量下的電壓和電流輸出特性圖

此外，我們測試了不同C含量的柔性復合薄膜的剩余極化強度(Pr)和介電常數(εr)，兩者的變化趨勢與壓電輸出一致，在w(C)=12%時，均達到最大值。因為壓電材料的輸出性能與其壓電系數d33密切相關，根據下式可得出d33，如表1所示。

d33=2Q11εrε0Pr

(1)

式中：ε0=8.854×10-12F/m為真空中介電常數；Q11=0.05～0.1 m4/C2為順電相的電致伸縮常數。Q11和ε0均為常數，這表明d33主要由εr和Pr決定，這也能解釋為何復合薄膜的壓電輸出(見圖6)、εr及Pr表現出相同的趨勢。

表1 當Q11=0.1 m4/C2時，不同C含量的復合薄膜的電學參數

圖7 BTO/PDMS/C復合薄膜在不同負載下的輸出電壓和輸出功率

2.5 BTO/PDMS/C復合薄膜穩定性測試

為驗證BTO/PDMS/C復合薄膜的輸出穩定性，本文對其進行了4 000次循環敲擊實驗，并記錄其輸出電壓，如圖8所示。由圖可見，當BTO/PDMS/C復合薄膜經過4 000次循環敲擊測試后，其輸出電壓穩定在(10.49±0.5) V，表現出良好的持久性和可靠性。因為BTO/PDMS/C三元柔性壓電復合薄膜優異的穩定性，故而可應用于可穿戴納米器件和自供能納米器件等方面。

圖8 BTO/PDMS/C復合薄膜的穩定性測試

3 結束語

本文將BTO納米顆粒、C與PDMS進行復合，制備了BTO/PDMS/C柔性壓電復合薄膜。隨著BTO含量的增加，BTO/PDMS/C壓電復合薄膜的輸出電壓和輸出電流呈先增大后減小的趨勢。當w(C)=12%時，BTO/PDMS/C柔性壓電復合薄膜的輸出性能達到最優：輸出電壓為11.14 V，輸出電流為6.23 μA。在負載電阻為5 MΩ時，BTO/PDMS/C柔性壓電復合薄膜的輸出功率達到8.45 μW。BTO/PDMS/C柔性壓電復合薄膜的穩定性良好，有望為可穿戴電子器件及其監測元件提供持續穩定的電能。