超聲波對車用陶瓷催化轉化器中貴金屬元素溶出效率的影響及機制研究

韓璐，高義，潘飛，崔煥星，蒲雨新

(中國重型汽車集團有限公司汽車研究總院，山東濟南 250101)

0 引言

近年來，隨著我國汽車保有量的快速增加，隨之而來的空氣質量問題也日益加劇，受到國家和社會各界的高度重視。2017年，政府工作報告中首次提出了“藍天保衛戰”計劃，加快改善環境空氣質量。其中，加強機動車排放管理是一項極為重要的舉措。2019年7月1日起，《重型柴油車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)》[1]開始分車型陸續實施，標志著尾氣排放標準進入一個更加嚴格的階段。機動車尾氣后處理系統中的催化轉化器是降低機動車尾氣污染物排放的有效裝置。目前最為常用的是三元催化轉化器，其結構以多孔陶瓷或金屬為載體，負載的鉑、鈀、銠3種貴金屬元素為主要催化劑活性成分。作用原理可歸納為CO、CxHy在鉑、鈀表面的氧化以及NOx在銠表面的還原，最終轉化為無害的CO2、H2O和N2[2-3]。由于催化劑的含量直接影響排氣污染物處理效果，因此準確測定催化轉化器中貴金屬的含量至關重要。

現行標準HJ 509—2009《車用陶瓷催化轉化器中鉑、鈀、銠的測定電感耦合等離子體發射光譜法和電感耦合等離子體質譜法》[4](以下簡稱HJ 509—2009)規定了車用陶瓷載體催化轉化器中貴金屬含量的測定方法：用HNO3、HCl、HF將陶瓷粉末樣品中的貴金屬溶解，再用ICP-MS或ICP-OES測定各種貴金屬元素的含量。然而在實際操作中，按照HJ 509—2009的實驗方法，稱取1 g陶瓷粉末樣品加酸進行微波消解、趕酸，即使改變加酸量、提高反應溫度、延長反應時間均無法完全將樣品溶解，造成一定的待測元素損失。此外，HF中的H+對皮膚、眼睛及呼吸道具有強烈的腐蝕性。F-可深入滲透生物組織，與Ca2+、Mg2+結合，生成不溶的CaF2、MgF2，造成代謝紊亂。若接觸量過多，還會進一步引起細胞死亡和組織壞死，甚至致命[5-6]。為找到一種安全可靠的前處理方法，提高實驗數據的準確度并消除實驗過程中HF及氟化物對實驗人員的潛在危害，本文作者研究了超聲波處理對車用陶瓷催化轉化器中貴金屬溶出量的影響[7]。

1 實驗部分

1.1 試劑

Pt、Pd、Rh混合標準溶液：將質量濃度為1 000 μg/mL的Pt、Pd、Rh單元素標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產)混合，用稀HNO3(VHNO3/VH2O=1/99)逐級稀釋至所需的濃度備用。In標準溶液：將質量濃度為1 000 μg/mL的In單元素標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產)用稀HNO3(VHNO3/VH2O=1/99)逐級稀釋至500 μg/L備用。HCl、HNO3、HF均為優級純，實驗用水為一級水。車用陶瓷催化轉化器樣品由催化轉化器制造廠商提供。

1.2 實驗設備

ICP-MS(7900，美國安捷倫公司)，微波消解儀(MARS6，美國CEM公司)，超純水機(ElixEssrntial 5 +Milli-Q Reference，法國MerckMillipore公司)，電加熱板(C-MAGHP10，艾卡(廣州)儀器設備有限公司)，超聲波清洗儀(KQ-100DB，昆山市超聲儀器有限公司)。

1.3 實驗方法

將催化轉化器去殼、烘干、稱重后，球磨成粉末狀樣品。將一定量的樣品置于聚四氟乙烯消解罐中，用少量水潤濕后加入3 mL HCl、2 mL HNO3，放入超聲波清洗儀中水浴處理一定時間。然后于212 ℃下微波消解[8]30 min，冷卻后轉移到聚四氟乙烯坩堝中。置于270 ℃加熱板上趕酸，呈黏稠狀后，加入5 mL王水于170 ℃加熱20 min。最后用稀HNO3(VHNO3/VH2O=1/99)溶液定容，用ICP-MS測定貴金屬元素濃度。

2 結果與討論

2.1 儀器及方法分析

2.1.1 ICP-MS儀器工作參數

ICP-MS的主要儀器工作參數見表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數

2.1.2 檢測方法的線性范圍和檢出限

根據HJ 509-2009的規定，選用195Pt、105Pd、103Rh作為待測同位素，115In作為內標元素。用ICP-MS測量鉑、鈀、銠混合標準系列溶液中各元素的濃度，以質量濃度為橫坐標、信號比為縱坐標繪制標準曲線。線性回歸方程分別為yPt=0.022 2x+0.661 8，yPd=0.015 4x+0.723 8，yRh=0.072 2x+0.109 8，相關系數分別為0.999 3、0.999 7、0.999 5。

平行測定10次空白樣品溶液，以3倍空白樣品的標準偏差對應的濃度為檢出限，計算得出195Pt、105Pd、103Rh的檢出限分別為1.02、2.868、0.546 6 μg/L。

2.2 超聲波對貴金屬溶出量的影響

超聲波對催化轉化器中貴金屬溶出量的影響見表2。

表2 超聲波對催化轉化器中貴金屬溶出量的影響

為了研究超聲波預處理對陶瓷粉末樣品中貴金屬溶出量的影響，設計了A組實驗，樣品量均為0.3 g。方法A1是在微波消解前未加入HF，未經過超聲波預處理；方法A2是在微波消解前額外加入3 mL HF，未經過超聲波預處理；方法A3是在微波消解前未加入HF，但在常溫下進行超聲水浴處理30 min。在超聲波的作用下，部分機械能轉化為水的內能，在未加熱的情況下水浴即可略微上升至30 ℃。微波消解后，按照第2.3節所述的方法進行趕酸等后續處理。貴金屬含量測定結果見表2，微波消解前加入HF或進行超聲波預處理均能夠有效提高Pt、Pd、Rh的溶出量，而超聲波的助溶效果優于HF的作用，Pt、Pd、Rh的溶出量分別可達后者的104.8%、106.9%、100.2%。這是因為超聲波處理后的樣品粒度減小[9]，分散性大幅提高，增加了陶瓷顆粒與酸的接觸面積，有利于提高貴金屬溶解效率。同時，在超聲波的作用下，摩擦及振動機械能向陶瓷顆粒傳遞，轉化為熱量，使反應溶液溫度升高，加快了酸與貴金屬的反應速率，也有助于貴金屬的溶解。雖然適量的HF有助于溶解陶瓷載體中的主要成分SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2等氧化物，使負載的貴金屬暴露出來，但F-與陶瓷中的Mg2+、Ca2+、Al3+等生成氟化物沉淀，包裹貴金屬，導致實驗結果偏低[10-11]。

2.3 超聲波預處理最優條件的篩選

2.3.1 超聲波處理時間對貴金屬溶出效率的影響

理論上講，在超聲波作用下，貴金屬與酸的反應時間越長，貴金屬的溶出量越高。為了驗證超聲波處理時間對貴金屬溶出量的影響，設計了B組實驗，樣品量均為0.3 g，貴金屬含量測定結果見表3。貴金屬的溶出量隨著超聲時間的增加而顯著提高，30 min以后達到穩定，貴金屬溶出量變化不明顯。這是因為陶瓷顆粒之間互相團聚，嚴重阻礙了傳質的進行。超聲波產生的氣泡起到機械震蕩作用，破壞了顆粒之間的團聚。超聲處理進行30 min后，顆粒粒徑達到平衡，暴露在顆粒表面的貴金屬完全溶解，溶出量不再增加[12]。綜合工作時間效率、能耗及貴金屬溶出情況等因素來看，超聲處理時間選擇30 min可達到效益最大化。

表3 超聲波處理時間對貴金屬溶出效率的影響

2.3.2 超聲波水浴溫度對貴金屬溶出效率的影響

C組實驗考察了超聲水浴溫度對貴金屬溶出量的影響，樣品量均為0.3 g。從表4可以看出，將聚四氟乙烯罐置于30 ℃的超聲水浴中，在超聲時間為30 min時，所測得的貴金屬含量達到最大值。當溫度繼續升高，貴金屬含量均有明顯下降。由化學熱力學可知，溫度升高，分子運動加劇，反應速度也隨之加快。然而，由于反應容器聚四氟乙烯罐并非完全密封，且反應用酸為揮發性酸HCl和HNO3，隨著超聲水浴溫度的升高，HCl和HNO3逃逸加速，反而降低了反應液中酸的濃度，從而減緩了金屬與酸的反應。同時，隨著溫度的升高，氣泡中蒸氣壓增大，氣泡閉合起到了緩沖作用，使得空化作用減弱，也在另一方面限制了反應的進行[13]。由此可見，超聲水浴溫度為30 ℃時貴金屬溶出效果最佳。

表4 超聲波水浴溫度對貴金屬溶出效率的影響

2.3.3 樣品加入量對貴金屬溶出效率的影響

D組實驗研究了樣品加入量不同時貴金屬的溶出效率。D1、A3組實驗加酸量為3 mL HCl、2 mL HNO3，D2、D3、D4組實驗采用HJ 509-2009規定的6 mL HCl、4 mL HNO3，以保證酸過量，排除加酸量不夠的影響。從表5可以看出，樣品加入量減為0.5 g，并經過超聲預處理后的D2組貴金屬溶出量最大。由此可知，當使用同樣的反應容器時，減少樣品加入量，增加超聲預處理步驟，可以提高樣品與酸的有效接觸面，從而提高貴金屬溶出效率。

表5 樣品加入量對貴金屬溶出效率的影響

2.3.4 超聲波預處理與微波消解的順序對貴金屬溶出效率的影響

標準HJ 509-2009中溶解貴金屬的方法包含3個步驟：微波消解、一次趕酸、二次趕酸。E組實驗將超聲波預處理放在微波消解之后進行，考察了實驗順序對貴金屬溶出效率的影響。如表6所示，無論提高超聲溫度，或是延長超聲處理時間，微波消解后再進行超聲波預處理的方法對貴金屬溶出均無明顯提高，證明實驗順序并非影響貴金屬溶出的因素。

表6 超聲波預處理與微波消解的順序對貴金屬溶出效率的影響

2.3.5 方法的精密度

取陶瓷粉末樣品0.5 g，按照A3組的實驗方法得到樣品溶液，平行測定12次，得到方法的精密度，結果見表7。

表7 方法的精密度

2.3.6 方法的加標回收率

取陶瓷粉末樣品0.5 g，按照A3組的實驗方法得到樣品溶液，向其中加入一定濃度的鉑、鈀、銠的混合標液，做加標回收實驗，結果見表8。

表8 方法的加標回收率

3 結論

文中研究了一種提高車用陶瓷催化轉化器載體中貴金屬溶出效率的前處理方法：球磨后，向0.5 g陶瓷粉末樣品中加入3 mL HCl酸、2 mL HNO3酸，置于超聲波清洗儀中常溫處理30 min，再進行微波消解、電熱板趕酸等步驟。利用ICP-MS測定樣品中貴金屬含量的結果表明，該方法可改善HJ 509-2009標準中樣品難以完全溶解造成測定結果偏低的問題。另外，該方法避免了強腐蝕性酸HF的使用，不僅提高了實驗過程中人員操作的安全性，而且在使用ICP-MS測定貴金屬濃度時，也免于更換昂貴的耐HF酸系統，提高了實驗過程的工作效率和檢測系統的靈敏度，同時也節約了檢測成本。