鋼渣基膠結材料及應用前景

吳躍東, 彭 犇, 吳 龍, 岳昌盛

(中冶建筑研究總院有限公司,北京 100088)

據金屬協會統計,2018年中國鋼渣產生量已遠超過1×108t,但鋼渣綜合利用率低,不足30%,造成鋼渣大規模堆積,環保問題突出[1]。針對鋼渣等工業大宗固廢所引發的環境問題,國家相關部門出臺了一系列政策及強制性要求,如《國務院關于鋼鐵行業化解過剩產能實現脫困發展的意見》《“十三五”鋼鐵工業調整升級規劃》，指出發展綠色循環經濟已經成為國家鋼鐵戰略的必然方向；《中華人民共和國環境保護稅法》自2018年1月1日起施行,對冶煉渣開征25元/t的環保稅。面臨環境及國家層面雙重壓力,中國相關鋼渣生產企業迫切需要開發高效環保的綜合資源化技術提高鋼渣綜合利用率,促進冶金行業綠色健康發展。

目前,日本、美國等發達國家鋼渣綜合利用率近90%[2-4]。在這些國家,鋼渣主要作為路基材料、水泥、混凝土等應用于跨行業領域[5-12]。然而,由于鋼渣自身性能等原因,中國恰恰在這些領域應用較少。為縮短與發達國家之間差距,探索鋼渣在水泥和混凝土等跨行業領域的大規模應用,本文將對中外相關研發工作進行梳理統計,介紹鋼渣凝膠性能、活性激發技術、配方方案設計、水化機理研究等方面研究,并對其在混凝土及礦山充填領域應用前景進行深入探討和展望。如能實現鋼渣在膠結材料方面的突破,可解決鋼渣大規模堆積所引發的環境問題,促進水泥混凝土行業的節能、減排,減少資源消耗。

1 鋼渣凝膠性能

鋼渣化學組成與水泥熟料相似,主要有CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3、FeO等,具有一定的凝膠性能。這些組分以硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸鹽及鐵鋁酸鹽等礦物形式存在,皆具有水化性能[13-14],其中硅酸三鈣和硅酸二鈣的水化反應為

xCaO·SiO2·yH2O

(1)

xCaO·SiO2·yH2O

(2)

不過,與水泥熟料相比,鋼渣的膠結性能較低,導致鋼渣在水泥和混凝土等跨行業領域的應用極少。主要原因有:鋼渣中硅酸鹽水化礦物硅酸三鈣和硅酸二鈣比例較低,尤其是硅酸三鈣；水化速率較快的鋁酸三鈣和鐵鋁酸鹽則更少；鋼渣中礦物組成的晶粒粗大,結晶程度高,缺陷極少,導致鋼渣水化速度慢、活性低；鋼渣中含有P2O5,阻礙活性較高的硅酸三鈣形成[15]。

為更好地研究和表現鋼渣膠結活性,李永鑫[16]在堿度系數法和比強度法的基礎上提出用鋼渣活性因子評價其膠結活性,具體方程式如下:

(3)

式(3)中:A為鋼渣活性因子；X為鋼渣摻量；RCO為水泥熟料強度；RAO為鋼渣強度。

2 鋼渣基膠結材料研究

2.1 鋼渣基膠結材料配方設計研究

鑒于鋼渣自身凝膠活性低,研究者們開展了一系列鋼渣基膠結材料配方研究[17-23],以盡可能改善鋼渣基膠結材料活性,增加成型后硬化體強度,滿足水泥混凝土等性能要求。Yun等[17]研究發現向45%的磷石膏、35%的礦渣和10%的粉煤灰中摻入10%的鋼渣,可得到28 d強度達到40 MPa的膠結材料。Kubo等[18]則發現以45%的鋼渣、10%的石膏和45%的礦渣為原料,摻入少量混合物,在60 ℃條件下養護40 min可得到6.7 MPa的硬化體。郭斌等[19]利用12%～40%的礦渣、11%～42%的鋼渣、23%的熟料和20%的脫硫灰制備鋼渣基膠凝材料,發現該材料成型后抗折和抗壓強度均滿足《鋼渣礦渣水泥標準》的要求。崔孝煒等[20]研究鋼渣代替水泥熟料過程中,發現鋼渣和礦渣具有協同活化作用,適當添加一定量礦渣有助于提高鋼渣基凝膠材料活性。

2.2 膠結材料活性激發技術研究

針對鋼渣膠結活性低的現象,通常采用機械活化、化學活化、高溫活化和分離活化等技術提高鋼渣基膠結材料活性。

2.2.1 機械活化法

機械活化法[24-30]主要通過強機械力作用,減小鋼渣粒徑,增大比表面積,破壞其晶體結構,改變表面物理化學性質,晶格發生位錯、缺陷、畸變及重結晶,促進鋼渣結構的無定型轉變,提高鋼渣水化活性。

陳益民等[31]研究摻入部分鋼渣制備水泥材料時,發現鋼渣與水泥熟料混合粉磨時,鋼渣粒度較難減小,當鋼渣基凝膠材料中鋼渣的比表面積為237 m2/kg時,其活性指數為75%左右；當將其比表面積進一步增到460 m2/kg,鋼渣活性大幅提升至95%。

2.2.2 化學活化法

化學活化法通過向鋼渣基膠結材料中添加少量化學激發劑改善鋼渣的水化硬化過程。化學激發劑主要有脫硫石膏、堿激發劑、鹽類激發劑和減水劑類助劑[32-35]。

脫硫石膏主要成分為CaSO4,其可促進鋼渣中礦物組成水化反應,生成鈣礬石等水化產物,進而提高體系強度。此外,其能作為緩凝劑,適量摻加能較好地調節膠凝體系的凝結時間。

堿激發劑較為常見的有NaOH、Na2CO3、Ca(OH)2、Na2SiO3和KAlSi2O6等,摻入量一般低于2%；其作用是在水化初期提供堿性環境,促進鋼渣中礦物組成的水化反應進行,進而提高體系水化初期強度[36-38]。

鹽類激發劑常見的有CaCl2、CaF2、納米CaCO3、重鈣、輕鈣、MgCO3、Ca3(PO4)2和Ca(HCOO)2等,該類激發劑作用效果與石膏在強度方面效果類似。

減水劑類助劑包括羧酸類減水劑和木鈣減水劑等。作為表面活性物質,這類減水劑能有效地促進顆粒分散,提高了大量顆粒發生水化反應的概率,同時起到了改善漿體流動度和提高體系早期強度的作用。

2.2.3 高溫活化法

高溫活化法原理是利用蒸養等方式使鋼渣中礦物結構中Si—O鍵和Al—O鍵斷裂及重構,促進鋼渣水化進程,提高鋼渣活性[39-42]。Shi等[39]在175 ℃下壓蒸摻有50%的鋼渣制備鋼渣水泥,當蒸養時間達到4 h時,鋼渣水泥抗壓強度達到58.7 MPa,符合高品質水泥性能要求。徐奎軍等[40]分別詳細研究了80 ℃蒸養養護和常溫水養護下鋼渣水泥的水化性能變化,發現高溫水熱養護促進Ca(OH)2消耗量增加,進而使體系水化反應程度和強度均得到提高。

2.2.4 分離活化法

分離活化法通過采用特定的分選流程分離鋼渣中活性礦物與非活性礦物,以提高鋼渣水化反應速率,改善鋼渣活性。

2.3 膠結材料水化機理研究

目前,關于水化機理的研究多集中在礦渣基膠結材料。由于礦渣與鋼渣組分之間相似性,水化機理方面研究還是具有一定參考性[20,43-50]。

孫家瑛等[43]研究發現礦渣膠結材料的水化過程可以簡單分為水化初期、水化早期以及水化后期三個階段。楊南如[44-45]發現礦渣中鋁硅酸鹽是以[SiO4]4-四面體的聚合態形式存在,含有大量高聚合度的Si—O—Si、Al—O—Al、Si—O—Al等共價鍵,而堿中的OH-可以使這些高聚合度共價鍵斷裂,轉變成聚合度較小的離子團；在特定的堿性環境中,這些離子團可以再次聚合成新產物,因此水化過程實際上水是[SiO4]4-四面體的解聚和再聚合過程。

李召峰等[46]研究鋼渣基膠凝材料水化機理過程中,發現水化過程中凝膠材料中水泥熟料和硅酸二鈣和硅酸三鈣等活性礦物提供水化堿性環境,鋼渣中玻璃體在堿性作用下解聚成聚合度較小離子團,并在Na+、Ca2+作用下形成沸石類產物。崔孝煒等[20]認為在鋼渣-礦渣-脫硫石膏全固廢膠凝材料體系中脫硫石膏能激發鋼渣和礦渣的活性,膠結材料水化產物主要為AFt和C—S—H凝膠。材料反應后期水化產物數量迅速增加,針棒狀的AFt晶體穿插于C—S—H凝膠中使硬化漿體的結構更加致密,使整個混凝土體系的穩定性提高,水化過程如圖1所示[20]。

圖1 鋼渣的水化過程模型Fig.1 Hydration process model of steel slag

3 鋼渣基膠結材料應用前景

3.1 混凝土方面前景

鋼渣基膠結材料的開發不僅符合中國可持續發展戰略,也符合現代混凝土技術發展方向。由于鋼渣早期膠結性能遠低于混凝土,摻入鋼渣的鋼渣水泥的早期性能較差。當摻入量較低時,鋼渣對膠結材料的水化過程和力學性能影響較小；但當摻入量較高時,膠結材料水化硬化速率明顯降低,力學性能顯著降低[51-52],結果圖2所示。

因此,為保證鋼渣基膠結材料性能能夠滿足國家標準要求,膠結材料中鋼渣摻入量不可過高。表1是國標《鋼渣硅酸鹽水泥》(GB/T 13590—2006)對鋼渣基水泥性能要求。

圖2 礦渣鋼渣質量比對膠凝材料強度的影響Fig.2 Effect of steel slag and blast furnace slag ratio on mechanical properties of cementing materials

表1 鋼渣基水泥性能要求

目前,鋼渣基膠結材料應用不夠廣泛,最大的原因就是鋼渣的不安定性。鋼渣中少量游離氧化鈣和氧化鎂難以除盡,易水化生產氫氧化鈣和氫氧化鎂,分別伴隨著98%和148%的體積膨脹率[53]。盡管中外在鋼渣預處理技術方面相繼開發了風淬、滾筒以及熱悶等工藝,但都無法徹底解決低安定性問題[54-56]。在結構混凝土領域,更是嚴禁鋼渣摻入。因此,針對現有鋼渣性能,鋼渣基膠結材料往非結構混凝土、道路等方向應用存在巨大潛力。

3.2 礦山充填方面前景

充填開采技術是當今礦山科學開采的重要部分,不僅可以有效地緩解或防止周圍巖體移動和地表塌陷,還實現礦產資源的可持續開發。充填開采技術的關鍵是充填膠結材料的選擇,目前較為常見材料有硅酸鹽水泥、高水材料以及固廢基類膠結材料。其中,硅酸鹽水泥是傳統充填材料,具有來源廣、性質穩定、凝結快等優勢,但是其最大劣勢在于價格昂貴,大幅增加充填成本,占總成分70%以上；高水材料是一種新型充填材料,具有流動性好、凝固時間短、用料少等優點,但充填系統復雜、高水材料配比嚴格、原料來源不足限制其更大規模應用。以鋼渣基膠結材料為代表的固廢基類膠結材料若能大規模應用,既有利于節省資源,又有利于環境保護。更重要的是,充填成本將會大幅度降低。鋼渣基膠結材料在充填方面應用則不存在上述不安定性問題,相反其低膨脹特性能夠彌補體積收縮引起的問題,增加充填體后期強度,是目前鋼渣基膠結材料具有較大規模和可實施性的應用方向[57-61]。表2為冶金行業標準《工程回填用鋼渣》(YB/T 801—2008)對充填材料指標要求。

鋼渣制備膠結料詳細的流程如圖3所示,根據合理的配合比,采用螺旋式混合機均勻混合,并粉磨成比表面積大于400 m2/kg的鐵尾礦專用的膠結料,可采用現場與尾礦攪拌制成高流動度的尾礦固結漿料,直接注入庫中。注漿設備如圖4所示,機械旋轉以及加壓注漿設備通過變速電機及配合的皮帶齒輪來帶動注漿設備主體旋轉螺桿,從而使螺桿帶有一定的鉆速,再配合制作好的小型螺紋鉆頭,可旋轉鉆入尾礦庫,通過空氣加壓進行注漿。

圖3 鋼渣制備膠結料流程Fig.3 Preparation of cementing material using steel slag as raw material

1為注漿孔；2為鉆頭；3為鉆桿；4為變速電機；5為漿管接頭圖4 注漿設備圖Fig.4 Grouting equipment diagram

4 結論

綜上所述,中外對鋼渣基膠結材料研究較多,多集中于機理及技術層面的開發,但對于應用研究相對較少,依舊無法縮短中國在鋼渣綜合利用方面與發達國家的差距。基于上述總結,歸納出以下幾點建議予以討論。

(1)鋼渣活性激發技術中機械活化面臨鋼渣易磨性差的問題,需消耗較高能耗,活化成本增加；化學激發盡管可以提高鋼渣活性,但若摻入量太高,鋼渣基膠結材料堿含量超標,影響其大規模應用,急需開發一種無害化低成本活性激發技術。

(2)鋼渣安定性問題是其在混凝土領域的限制性環節,尤其是結構性方面。針對鋼渣成分波動及低安定性,急需開發新鋼渣安定化處理技術,徹底解決鋼渣安定性問題,為鋼渣基膠結材料在混凝土領域的應用鋪平道路。

(3)在充填領域,鋼渣基膠結材料具有充填成本低、力學性能好等優勢,可實施性較高。最重要的是,現有鋼渣的低膨脹性能夠克服體積微收縮,增強充填體后期強度。該技術能夠滿足國家對于冶金行業健康綠色發展的要求,為鋼渣綜合利用開辟一條較為廣泛的領域,應加大推廣和應用。