多孔MnCO3立方體的制備及其儲鋰性能

安貴鳳 高鵬宇 莊子辰 王 飛

(淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北 235000)

目前，電動汽車和便攜電子產品的快速發展急需開發新一代具有高能量密度、長循環壽命和高安全性的鋰離子電池。然而，目前使用的石墨負極材料由于其較低的理論比容量(372 mAh/g)和倍率性能，難以滿足新一代高性能電池的要求[1]。因此，新型負極材料的開發，如Si基材料、Sn基材料、過渡金屬化合物(氧化物、硫化物、碳酸鹽)，已得到業界的關注[2]。過渡金屬碳酸鹽(CoCO3、FeCO3、MnCO3等)被證明是一類潛在的高性能負極材料[3]。其中MnCO3原料豐富、無毒、熱穩定性高、理論容量高(466 mAh/g)等優點，是一種非常有潛力的鋰離子電池負極材料[4]。然而，低的電子導電性和慢的鋰離子傳輸動力學限制了其實際應用。此外，嵌脫鋰過程引起的巨大體積膨脹易導致材料粉化和電極結構破壞，從而導致電極可逆容量迅速衰減[5]。

為了解決上述問題，研究者設計制備多孔、核殼、導電碳材料復合的三維微納結構的MnCO3，取得了顯著的效果[6-8]。其中三維多級微納結構材料，即由納米尺寸的一次顆粒組裝的微米尺寸的二次團聚體，是一種非常理想的微結構設計。既可以避免納米顆粒的缺點，如振實密度低、副反應多；又可以利用豐富的孔隙結構緩解嵌脫鋰時的巨大體積變化，保持短的鋰離子的擴散路程；從而獲得高的可逆容量和長的循環壽命。因此，開發簡易的三維多級微納結構MnCO3制備工藝對其實際應用具有重要的意義。本文通過簡單的微乳液法成功制備了亞微米尺寸的單分散多孔MnCO3立方體，其作為鋰離子電池負極材料表現出良好的電化學性能。

1 實驗

1.1 材料制備

準確稱量0.051 2 g 一水硫酸錳(99%)溶于5 mL 水中，然后加入到含有100 mL正己烷、5 mL正戊醇和1.82 g十六烷基三甲基溴化銨的混合溶液中，持續攪拌30 min形成透明微乳液體系；然后加入5 mL 1.2 mol/L的碳酸氫銨溶液并攪拌反應4 h。將上述懸濁液離心分離并洗滌干燥后得到白色MnCO3粉末樣品。

1.2 材料表征

使用X-射線衍射儀(XRD，Bruker D8/ADVANCE型)和場發射掃描電子顯微鏡(SEM，ZEISS ΣIGMA型)分析樣品的物相組成和微觀形貌。

1.3 電化學性能測試

電化學性能測試在CR2016型扣式電池中進行，工作電極為70 wt% MnCO3活性材料、20 wt% Super P碳和10 wt% PVDF粘結劑涂覆在銅箔上。鋰片和Celgard 2400聚丙烯膜分別作為對電極和隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC(v:v = 1:1)為電解液。室溫下，在LANHE電池測試系統上對電池進行恒流充放電測試，電壓范圍為0.01～3.0 V。

2 結果與討論

圖1為微乳液法制備的MnCO3樣品的XRD圖。由樣品的衍射峰可知，制備的樣品對應斜方結構R-3c空間群的MnCO3(JCPDS #44-1472)[6]。樣品衍射峰尖銳且沒有其他明顯雜質峰，表明在微乳液體系中通過沉淀反應可得到純相MnCO3。

圖1 MnCO3的XRD圖Fig. 1 XRD pattern of MnCO3

圖2為微乳液法制備的MnCO3樣品的SEM照片?？梢?，MnCO3具有單分散立方體形貌微結構，立方體形貌規整，大小均勻，邊長約200～350 nm，介于亞微米尺寸。二次立方團聚體由一次納米顆粒堆積而成，顆粒間有孔隙，這種亞微-納多孔結構是一種較理想的負極材料微結構。形貌的高度規整性得益于微乳液體系的反應環境，在水/油兩相體系中，正己烷、正戊醇和十六烷基三甲基溴化銨分別作為油性溶劑、助表面活性劑和表面活性劑，形成諸多油包水的納米尺寸膠團作為微型反應器。在膠團中各組分的協同作用下MnCO3晶核通過沉淀反應生成，不斷生長組裝后形成亞微米尺度的規則立方體。

圖3a為多孔MnCO3立方體樣品在0.1 A/g電流密度下前3次的充放電曲線。樣品的首次放電/充電比容量為1 438/655 mAh/g，對應的首次庫倫效率為46%，其不可逆容量的損失為電解液參與的副反應引起[7]。首次放電曲線中0.4 V附近的傾斜平臺對應SEI膜的形成、MnCO3嵌入鋰生成Mn和Li2CO3以及Li2CO3的分解；電極反應為MnCO3+ 2Li ? Mn + Li2CO3，Li2CO3+ Li ? Li2O + LixC2[5]。充電曲線中1.2 V附近的平臺對應脫鋰過程，電極反應為Mn + Li2O ? MnO +2Li[5,7]。第2次和第3次放電/充電比容量分別為769/610 mAh/g和676/581 mAh/g，對應的庫倫效率達到79%和86%，可見經過3次循環后，電極反應可逆性迅速提高。圖3b為多孔MnCO3立方體樣品的倍率性能圖。在0.1、0.2、0.5、0.8、1、2和4 A/g電流密度下，平均放電比容量分別為670、545、505、501、520、448和328 mAh/g；經過逐漸增大的倍率測試后，電流密度回到0.1和2A/g時，放電比容量恢復到866和446 mAh/g，可見MnCO3具有良好的電極反應可逆性。2 A/g電流密度下的放電容量為0.2 A/g下放電容量的82%，表現出優異的大電流充放電性能。

圖3c和d分別為多孔MnCO3立方體樣品在0.1和0.5 A/g電流密度下的循環性能曲線。兩個循環曲線均呈現容量先迅速降低，然后上升再逐漸穩定的變化趨勢，這與文獻報道類似[4,5]。原因是循環開始時，嵌脫鋰引起巨大的體積變化，材料內部結構和電極界面結構不斷重組和優化，材料也逐漸活化并最終保持相對穩定。在0.1 A/g電流密度下循環100次后的放電容量為732 mAh/g，為第2次循環放電容量770 mAh/g 的95%，表現出優異的循環可逆性。在0.2 A/g下進行3次活化后，在0.5 A/g下進行循環，其第1次放電容量為563 mAh/g，400次后的放電容量為546 mAh/g，容量保持率為97%。因此，多孔MnCO3立方體樣品在0.1和0.5 A/g電流密度下均表現出優異的循環穩定性。

圖3 MnCO3的充放電曲線(a), 倍率性能圖(b)和循環性能曲線(c,d)Fig. 3 Charge/discharge curves (a), rate capability (b) and cycling performances (c,d) of MnCO3

3 結論

在微乳液體系中通過沉淀反應成功制備了多孔單分散MnCO3立方體。立方體邊長約200～350 nm，由納米顆粒組裝而成。作為鋰離子電池負極材料，該MnCO3立方體表現出較高的放電比容量、大電流充放電性能和循環穩定性。在0.1和2 A/g電流密度下平均放電比容量分別為670和448 mAh/g；在0.1和0.5 A/g電流密度下均表現出優異的循環可逆性。