磷石膏資源化研究現(xiàn)狀

鄧 淋，俞倩倩

（云南聚賢環(huán)?？萍加邢薰?，云南昆明 650000）

磷石膏是濕法磷酸工藝所產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物。磷酸是重要的磷復(fù)合化肥原料，在磷酸生產(chǎn)過程中，生產(chǎn)1 t磷酸將產(chǎn)生5 t左右的磷石膏。我國已成為世界磷肥生產(chǎn)和消費(fèi)大國，目前磷石膏堆存量約為300 Mt，因此對磷石膏的資源化利用迫在眉睫。筆者利用期刊全文數(shù)據(jù)庫資源，對磷石膏資源化利用現(xiàn)狀進(jìn)行分析。

1 磷石膏資源化研究文獻(xiàn)統(tǒng)計

CNKI和Web of Science是目前國內(nèi)和國際上最大的期刊全文數(shù)據(jù)庫，其文獻(xiàn)收錄廣泛，具有較高的的準(zhǔn)確性和可靠性，通過這兩大數(shù)據(jù)庫基于計量學(xué)對磷石膏的資源化研究進(jìn)行分析。

在CNKI數(shù)據(jù)庫和Web of Science數(shù)據(jù)庫中分別以主題“磷石膏”和“phosphogypsum”檢索，檢索范圍為期刊、博士論文、碩士論文和國內(nèi)會議，時間跨度1956—2019年，檢索截止時間為2019年03月26日。

1956—2019 年發(fā)表的磷石膏為主題的中文文獻(xiàn)數(shù)量與年份的關(guān)系見圖1。

圖1 從1956到2019年發(fā)表磷石膏為主題的中文文獻(xiàn)數(shù)量與年份的關(guān)系

1956—2019 年發(fā)表的磷石膏為主題的英文文獻(xiàn)數(shù)量與年份的關(guān)系見圖2。

從圖1和圖2中可以看出：對磷石膏的資源化研究逐年在增加，這從側(cè)面說明隨著科技的發(fā)展人們對環(huán)保的重視程度在提高。

圖2 從1995年到2019年發(fā)表磷石膏為主題的英文文獻(xiàn)數(shù)量與年份的關(guān)系

2 主要研究內(nèi)容分析

對文獻(xiàn)研究內(nèi)容進(jìn)行分析，磷石膏相關(guān)文獻(xiàn)關(guān)鍵詞關(guān)系見圖3。

從圖3可以看出：研究者主要從以下2個方向進(jìn)行研究：①磷石膏雜質(zhì)的去除；②磷石膏綜合利用研究。

2.1 磷石膏雜質(zhì)的去除

磷石膏雜質(zhì)的去除主要方法有水洗、濕篩、石灰中和熱處理、煅燒及有機(jī)溶劑萃取等。

圖3 磷石膏相關(guān)文獻(xiàn)關(guān)鍵詞共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)

水洗、堿性物質(zhì)(如石灰)中和、篩分等均是除去磷石膏中可溶性磷、氟的有效方法，但各自均存在一定的局限。水洗法在磷石膏資源化綜合利用預(yù)處理方法中較為普遍，對除共晶磷以外的雜質(zhì)有較大作用。在反復(fù)水洗過程中，該方法可將溶解性能較好的可溶性氟元素、P2O5及表面漂浮的有機(jī)質(zhì)除去，降低磷石膏中磷、氟的含量，但應(yīng)注意洗滌出的污水需經(jīng)二次處理后再排放，防止污染環(huán)境。該方法存在耗資大、不符合節(jié)能減排要求等缺點(diǎn)。石灰中和改性法是生石灰與磷石膏中可溶性磷、氟等雜質(zhì)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化生成相應(yīng)的難溶性物質(zhì)并沉淀析出。大部分磷石膏中磷、氟元素分布不均，其隨顆粒的增大而增加，利用篩分法可將磷石膏中的大顆粒除去，使雜質(zhì)含量相對降低，然而此方法僅當(dāng)雜質(zhì)在磷石膏的分布極不均勻時效果較為顯著，一般在實(shí)際中應(yīng)用較少。煅燒法是處理磷石膏中共晶磷的有效方法。在高溫煅燒過程中可將P2O5分解出的氣體揮發(fā)除去；同時P2O5可與磷石膏中某些活性物質(zhì)反應(yīng)生成穩(wěn)定性高，溶解度低的磷酸鹽類惰性物質(zhì)。在高溫條件下，微量的有機(jī)磷可揮發(fā)去除，降低了雜質(zhì)質(zhì)量，提高了磷石膏的性能，高溫可將磷石膏中的游離水及結(jié)晶水去除掉，黏度大幅度降低。

對于一些放射性元素而言，有機(jī)溶劑萃取是值 得提倡的方法。磷石膏去除雜質(zhì)的方法見表1。

表1 磷石膏雜質(zhì)去除的方法

2.2 磷石膏綜合利用研究

目前，國內(nèi)磷石膏綜合利用方式主要分為幾個方面：建筑，農(nóng)業(yè)，工業(yè)，材料。建筑業(yè)上主要包括：作為水泥緩凝劑、制建筑石膏板、制磚。農(nóng)業(yè)上主要包括：作土壤調(diào)理劑，磷石膏生產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨、氮磷鉀復(fù)合肥，硫脲和捕集二氧化碳聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣。工業(yè)主要包括：硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥。材料主要為硫酸鈣晶須，羥基磷灰石新型材料的制備研究。

2.2.1 建筑行業(yè)方面

在建筑行業(yè)中，隨著國內(nèi)磷石膏凈化除雜技術(shù)的提高，不少企業(yè)開始新建磷石膏制建材生產(chǎn)線。以石膏制磚為例，該過程主要采用磷石膏作為主要的原料、水泥為黏接劑，再通過加壓成型最終通過養(yǎng)護(hù)得到所需的磚。水泥生產(chǎn)過程中需要石膏用以作為緩凝劑。研究發(fā)現(xiàn)磷石膏可用于水泥緩凝劑來增強(qiáng)水泥的強(qiáng)度。該工藝的流程為：將磷石膏加水形成固體漿料→真空過濾或中和→干燥→焙燒→碾磨→造粒。

2.2.2 農(nóng)業(yè)方面

在農(nóng)業(yè)中，采用磷石膏制硫酸鉀的工藝：首先將磷石膏和碳酸氫銨溶液混合制備硫酸銨和碳酸鈣，然后通過過濾將硫酸銨母液與氯化鉀混合制備氯化銨和硫酸鉀。利用磷石膏所制備的硫酸鉀產(chǎn)品可以達(dá)到農(nóng)用優(yōu)級品的標(biāo)準(zhǔn)，該過程中的副產(chǎn)物碳酸鈣可加通過進(jìn)一步的加工制備超細(xì)碳酸鈣，另外一種副產(chǎn)物氯化銨可作為肥料。該工藝的優(yōu)點(diǎn)在于比磷石膏制硫酸銨工藝更具市場競爭力。其缺點(diǎn)在于生產(chǎn)過程中氨的損失較大，其中主產(chǎn)品硫酸鉀的收率低，副產(chǎn)品碳酸鈣的晶型較小不易分離等。當(dāng)前世界肥料工業(yè)的總體發(fā)展趨勢是生產(chǎn)高濃度的復(fù)混肥料，磷石膏用來制硫酸銨、硫酸鉀、氮磷鉀復(fù)合肥等化肥，不僅能滿足農(nóng)業(yè)上對肥料的需要，也能為大量處理磷石膏廢渣提供一條可行之路。但需要改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)、降低生產(chǎn)成本、提高工藝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益和產(chǎn)品的市場競爭力。石膏呈酸性，可以代替石膏改良堿土、花堿土和鹽土，改良土壤理化性狀及微生物活動條件，提高土壤肥力。根據(jù)磷石膏的特性，其中含有作物生長所需的磷、鈣、硫、硅、鋅、鎂、鐵等養(yǎng)分，磷石膏中硫和鈣離子可供作物吸收，且石膏中硫是速效的，對缺硫土壤有明顯的作用。對碳酸鹽含量高的鈉土施加磷石膏，可降低土壤堿度并改善土壤的滲透性。改良土壤一般為直接施用或與肥料一并施用，云南云天化國際化工有限公司下屬的云峰分公司和紅磷分公司已經(jīng)分別將磷石膏用于當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤改良和作為過磷酸鈣產(chǎn)品的養(yǎng)分調(diào)節(jié)劑等，均對當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤有較好的改善作用。

2.2.3 工業(yè)方面

在工業(yè)中，20世紀(jì)80年代魯北化工開發(fā)了磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝，該工藝在磷石膏與鹽石膏及天然石膏共用情況下，取得了制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥試驗的成功，填補(bǔ)了我國該項技術(shù)的空白，其工藝流程見圖4。

圖4 磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝流程

據(jù)報告，金正大諾泰爾化學(xué)有限公司磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥和硅鈣鉀鎂肥項目突破了傳統(tǒng)工藝技術(shù)瓶頸，使用磷石膏100%替代鹽石膏，為磷石膏的資源化開辟了新途徑。

2.2.4 材料方面

硫酸鈣晶須（又稱：石膏晶須）由于強(qiáng)度高、韌性好、耐高溫及耐腐蝕等特點(diǎn)備受國內(nèi)研究者關(guān)注，是公認(rèn)的綠色材料，因此越來越多的研究者逐漸關(guān)注磷石膏制備硫酸鈣晶須的研究。尚雷等[6]對磷石膏制備納米羥基磷灰石進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，合適的反應(yīng)條件下可以制備直徑為97.44 nm，分散性好，大小均勻的納米羥基磷灰石。

依據(jù)磷石膏的不同資源化用途，選取有代表性的磷石膏資源化研究情況見表2。

表2 磷石膏資源化情況

從表2中可以看出，隨著社會的發(fā)展需求，越來越多的研究者更多地關(guān)注磷石膏作為建筑材料、CO2的捕集材料和稀有元素的回收材料的研究。

磷石膏的資源化利用不僅僅關(guān)系著整個磷酸工藝的發(fā)展，更關(guān)系著資源的循環(huán)利用。從文獻(xiàn)計量學(xué)的角度來看，磷石膏的資源化問題越來越來受到關(guān)注。隨著社會的發(fā)展需求，越來越多的研究者關(guān)注磷石膏作為建筑材料、CO2的捕集材料和稀有元素的回收材料。