三維網狀石墨烯的合成及其吸附性能研究進展*

熊財梓,李多生,葉 寅,林奎鑫

(南昌航空大學 材料科學與工程學院，南昌 330063)

0 引 言

石墨烯是一種理想、具有單原子厚度的納米材料，其內部碳原子結構以sp2雜化軌道排列[1-2]。石墨烯因為優良的導熱系數、電荷載流子的遷移密度、電磁性和機械性能等被人們廣泛研究[3-7]。但在實際應用中由于石墨烯之間容易發生團聚，比表面積的降低，使得實際性能下降。由此人們提出一個新思路，將單個石墨烯片整合到三維網絡結構中，使其在實際的應用中充分發揮石墨烯的性能特點。自從2009第一次制備3D石墨烯以來，人們已經研究了多種生長3D石墨烯的方法。例如模板輔助化學氣相沉積法(模板輔助CVD法)、冰模板法、水熱法和化學還原法等[8-10]。在這些3D石墨烯中，一類是直接在具有三維孔狀結構的模板上進行生長合成；另一類是通過二維石墨烯片之間的交聯作用，以構成一個多孔穩定的三維結構。這種三維網狀結構使得石墨烯具有更大的比表面積、高的孔隙率、可以給污染物質提供豐富的吸附位點，因此3D石墨烯具有優異的吸附性能。3D石墨烯克服了片狀石墨烯易團聚的現象，在保證石墨烯優良性能的條件下，來擴大了石墨烯的實際應用范圍。

1 3D石墨烯的合成方法

目前，人們已經通過許多不同的方法成功制備了3D石墨烯，其方法主要為讓石墨烯在多孔模板上合成，從而制備出具有多孔網狀結構的石墨烯；通過增強(氧化石墨烯)GO之間的相互作用，聯結形成3D石墨烯。

1.1 模板輔助CVD法

在研究3D石墨烯之前，人們已經通過CVD法在金屬和非金屬基底上成功制備出高質量的單層石墨烯。因此，在生長石墨烯的基礎上，通過改變生長基底的結構，使用預先合成的具有多孔結構的基底(例如泡沫鎳)作為模板和催化劑來獲得具有三維穩定結構的石墨烯[11]。

模板輔助CVD法制備3D石墨烯的生長機理為，通過高溫將碳源裂解成碳原子，碳原子溶入鎳基底中，在降溫過程中，碳原子從基底析出，在表面形成石墨烯薄膜，連接構成3D石墨烯。為了更好的控制3D石墨烯的孔徑大小和三維結構，人們對鎳基模板做了不同的研究。如以泡沫鎳[12]、Ni納米線泡沫[13]、Ni納米顆粒[14]作為生長模板來調節3D石墨烯的結構。Fleming等[12]通過優化燃燒溫度使鎳粉轉變為具有高表面積的、光滑的、連續的蜂窩狀泡沫鎳。實驗表明，這些模板可產生更高密度的石墨烯泡沫，有效孔尺寸減小，比表面積增加，且保持與傳統網狀泡沫模板上所生長的石墨烯一樣高的結構和質量。

除了使用Ni作為生長模板外，人們還研究了以Cu粉[15-16]和一些多孔絕緣體[17]為模板生長3D石墨烯。Zhou等[17]提出一種以多孔Al2O3陶瓷作為生長模板的方法。在常壓下，CH4經過高溫分解成C原子，隨后C原子吸附在多孔的Al2O3的表面，逐漸形核長大。但是以Al2O3陶瓷存在一個很關鍵的問題是由于缺乏催化作用，石墨烯在其表面的吸附生長效果較差，大大降低制備3D石墨烯的效率。

1.2 冰模板法

在冰模板法制備3D石墨烯中，GO通過其片層間的相互作用和在與其它原子之間的力學作用的共同影響下形成均勻穩定的GO水溶液[18-19]。接著在低溫冷凍技術的作用下，水凝結成冰，以此用作3D石墨烯合成模板。最后使用干燥技術，如冷凍干燥/冷凍澆鑄[20-22]，在不破壞3D石墨烯骨架的條件下將水和有機物從3D石墨烯的孔洞中去除掉。

Lai等[23]使用殼聚糖粉末和氧化石墨烯作為材料，經過簡單的冰模板技術，制備出具有三維多孔結構的石墨烯/殼聚糖復合材料。利用GO和殼聚糖之間形成孔狀結構，以增加污染物質的吸附位點。此方法制備的3D石墨烯在水中具有穩定的結構，并且無需交聯劑的連接，因此也消除了交聯劑對3D石墨烯結構和性能的影響，有利于對水體中染料的吸附作用。Xie等[24]以GO作為原料，使用水熱法和冷凍澆鑄法制備出3D石墨烯，并通過改變冷凍參數(如冷凍溫度)來改變3D石墨烯的孔狀結構。經過實驗測試，研究者發現3D石墨烯在冷凍過程中的結晶狀態在調節孔隙率方面有著重要的作用。

1.3 水熱法

水熱法的原理是把GO均勻的分散在水溶液中，在GO分散溶液中添加一些凝膠分子作為聯結劑，經過物理和化學的交聯作用使得混合液構成一個穩定的三維結構。另外，人們還添加一些N、S元素對石墨烯晶格進行摻雜，通過促進相鄰碳原子之間的電荷轉移來提高3D石墨烯的電化學性能[25]。

Worsley等[26]由碳納米管氣凝膠所啟發，使用間二苯酚和甲醛與碳酸鈉作為催化劑，在GO水溶液中進行溶膠凝膠聚合，合成石墨烯水凝膠,進行干燥和熱解后，最終產生具有超高導電率(約1×102S/m)，大的表面積(584 m2/g)的石墨烯氣凝膠。如圖1所示，Yang等[27]使用Hummer方法制備出GO分散液，在劇烈的攪拌作用下，使用三乙胺溶液制備出含二萘嵌苯(PDI)的儲備液，然后邊攪拌邊往含有PDI儲備液中加入GO分散液，使得石墨烯和PDI通過非共價鍵π-π進行結合，得到3D石墨烯/PDI氣凝膠復合材料。

圖1 3D石墨烯/PDI復合材料的合成示意圖[27]Fig 1 Schematic diagram of synthesis of 3D graphene/PDI composite[27]

另外，研究者們還在GO中添加一些元素來對石墨烯進行摻雜，如N、S、B等元素[28]。Kota等[29]報道了在一定的溫度條件下，使用GO分散液為前驅體、三聚氰胺為氮源，通過水熱反應來獲得具有三維網狀結構的石墨烯。通過對GO水凝膠進行氮摻雜來提高3D石墨烯的電子運輸能力。

1.4 化學還原法

除了上述的水熱法來制備3D石墨烯水凝膠，研究者還通過添加一些還原劑來促進石墨烯之間的交聯作用。常用的還原劑有水合肼、金屬氫化物、酚類和還原糖等[30-32]，GO在還原劑的還原下，其含氧官能團不斷減少，GO基面的疏水性和π-π鍵的不斷增強，增加了GO片層之間的交聯作用，形成具有多孔網狀結構的石墨烯。

Li等[33]以GO為原料，三聚氰胺為N源和還原劑來合成氮摻雜的三維網狀石墨烯。實驗顯示，GO經過N摻雜后，其片層之間的作用力增強，從而構建出石墨烯的三維結構。Han等[34]開發一種新的方法，通過在GO中添加NH4Cl作為發泡劑，葡萄糖作為還原劑，以糖吹輔助還原的方法制備3D石墨烯。首先他們將NH4Cl和葡萄糖的混合溶液注入到GO的分散液，充分混合再進行干燥處理。由于葡萄糖將GO還原，加強了石墨烯片之間的聯結作用。Xie等[35]使用改良的化學還原方法制備3D石墨烯水凝膠，通過滴加NaOH或H2SO4溶液來調節GO和抗壞血酸鈉混合液的pH，進一步控制3D石墨烯的孔徑分布和孔狀大小，并且發現石墨烯水凝膠的孔徑大小和比表面積隨著pH的增大而逐漸增加。

圖2 三維多孔石墨烯的合成示意圖[34]Fig 2 Schematic diagram of the synthesis of three-dimensional porous graphene[34]

2 3D石墨烯在吸附方面的應用

隨著研究的不斷進展，人們發現3D石墨烯擁有大的比表面積，多孔的網狀結構和多種含氧官能團，使其能夠有效的吸收水體中的重金屬離子、有機物和染料。所以3D石墨烯在吸附處理水體中的重金屬離子、有機物和染料之間有著廣泛的研究與應用[36]。

2.1 重金屬離子的吸附

除了3D石墨烯具有大的比表面積、穩定的多孔結構對其吸附水中重金屬離子有重要的影響外。人們還對3D石墨烯進行改性，通過N、S等進行摻雜和添加金屬氧化物和碳納米管等，使得3D石墨烯復合凝膠具有更多的活性位點以提供給重金屬離子進行吸附。

Xing等[37]使用三聚氰胺和GO來制備N摻雜的3D石墨烯氣凝膠，制備出的材料對Pb2+、Cu2+和Cd2+等幾種重金屬離子的處理展現出高吸附容量和高的再循環性能。此外，在除去各種油和有機溶劑中也顯示出優異的吸附性。Trinh等[38]通過化學還原法制備出3D石墨烯氣凝膠，由于Cd2+與參與含氧官能團的靜電力、Cd2+與3D石墨烯表面范德華力的共同作用下，其顯示出對Cd2+最大吸附量可達149.25 mg/g。Arshad等[39]制備出聚乙烯亞胺改性的GO水凝膠，通過聚乙烯亞胺對GO進一步官能化和還原來提高對污水中重金屬離子的吸附能力，并檢測出對Hg2+和Cd2+的最大吸附容量為181，374 mg/g。

除了通過對3D石墨烯進行摻雜改性和提高官能化程度，使其吸附重金屬的能力得到提升外，人們還研究制備出3D石墨烯復合材料用來吸附水中重金屬離子。Luo等[40]通過真空輔助自組裝和冷凍干燥的方法合成一種新型的氧化石墨烯/羧甲基殼聚糖(GO/CMC)復合材料用于吸附水體中的重金屬離子。GO/CMC氣凝膠含有豐富的含氧和氮的基團以提供吸附位點并顯示交聯的多孔結構以促進吸附物的擴散。Zhan等[41]合成出3D石墨烯/聚多巴胺改性多壁碳納米管(MWCNT-PDA)混合氣凝膠，用來處理水中的重金屬離子。MWCNT-PDA混合氣凝膠由于具有大的比表面積、多孔結構給重金屬離子的吸附提供了穩定和眾多的活性吸附位點，使得混合氣凝膠和重金屬離子在活性位點之間表面進行絡合作用。如圖3所示，Hg和3D石墨烯復合材料表面之間在靜電力和絡合反應的共同作用下的示意圖[42]。

圖3 Hg和3D石墨烯復合材料的吸附作用示意圖[42]Fig 3 Schematic diagram of adsorption of Hg and 3D graphene composites[42]

2.2 有機物的吸附

對吸附水體中的有機物，此前已經有報道具有高疏水性和親輕油性表面的材料能夠更好的吸附水體中的有機物，如油類、芳香類和抗生素等[42]。對于油類的吸附，Rahmani等[43]使用吡咯作為摻雜劑通過水熱法獲得具有高疏水性的N摻雜3D石墨烯水凝膠。豐富的多孔結構使得3D石墨烯對原油表現出高吸附能力，其吸附能力高達210 g/g，在10次后續循環后保持其初始容量的95%，并且還研究了溫度會通過改變原油的密度和粘度來影響吸附能力。Songsaeng等[44]將還原氧化石墨烯(rGO)添加到天然乳膠中制備出具有三維多孔結構的rGO乳膠泡沫，作為一種綠色的吸附劑材料，rGO乳膠泡沫對石油展現出出色的吸附性能，在30次使用后除油效率依然高于70%，提高了吸附劑的可重復使用性。

除了吸附水中的油類，3D石墨烯對水中的芳香類化合物和抗生素也有很強的吸附效果。Nie等[45]通過表面改性制備了同時具有超疏水性和超親油性的功能化氧化石墨烯氣凝膠，展現出超高的表面積介孔結構(157 m2/g)顯示出對正己烷和氯仿等有機物有很高的吸附效率。

2.3 染料的吸附

3D石墨烯因為其獨特的三維結構，所以被研究者認為是良好的染料吸附劑，因此3D石墨烯在陰、陽離子染料吸附的應用中被深受關注。Hou等[46]將空心碳球和GO分散液進行混合，構成3D分層結構的復合材料，測得對陽離子染料羅丹明B的吸附含量為441.5×10-3mg/g，并且具有良好的吸附比和回收穩定性。Shi等[47]通過N、S摻雜合成3D石墨烯水凝膠，并且顯示出對水體中的有機染料(例如，亞甲基藍，孔雀石綠和結晶紫)有著優異吸附性能。Yang等[48]制備出新型陰離子聚丙烯酰胺/氧化石墨烯氣凝膠，利用其輕質、蓬松和多孔的結構來測定對堿性品紅的吸附效果，并且通過Langmuir模型對實驗數據進行擬合，證明該氣凝膠對堿性品紅具有很好的吸附性能。

與此同時，3D石墨烯處理水中陰離子染料的研究也在逐步進展。Labiadh等[49]制備出熱穩定性的3D石墨烯納米棒作為吸附劑來除去水中的甲基橙，由于甲基橙和3D石墨烯納米棒邊緣之間存在π-π相互作用和氫鍵的原因，其在2～11的pH范圍內表現出優異的吸附能力，并且在500 ℃的空氣中具有高的熱穩定性。Lai等[23]通過簡單的冰模板法合成氧化石墨烯/殼聚糖氣凝膠復合材料用于吸附間胺黃酸性染料，結果顯示在較寬的pH范圍內(3～8)表現出較高的去除效率(91.5%～96.4%)，并且在5次吸附-解吸循環中重復使用，依然保持80%的吸附能力。

3 結 語

三維多孔網狀石墨烯以其極高的孔隙率、孔隙分布，超大的比表面積在吸附領域具有廣泛的應用前景。研究者們在3D石墨烯的制備與應用方面已經取得了很大的進展，但是仍有許多問題是人們需要解決。對于模板輔助CVD法制備3D石墨烯對實驗條件要求比較苛刻；模板孔洞結構的大小及分布對石墨烯的生長也有著極大的影響；模板在刻蝕模板后，三維立體結構容易發生崩塌。因此需要人們需要想辦法簡化生長工藝，尋找更加合適的生長模板和刻蝕方法，從而獲得質量較好的3D石墨烯。對于自組裝法來說，其生長出的3D石墨烯質量相對來說較差，缺陷較多，所以改善GO的質量、降低缺陷程度和控制官能團數量也是人們所要進一步思考的。因此，如何對3D石墨烯結構進一步的改善，提高石墨烯之間的聯結性能，增強3D石墨烯結構的穩定性，控制孔洞大小及孔隙率來提高3D石墨烯在水中吸附污染物方面的實際應用是人們今后所要繼續研究的重要內容。