H2O和H2O2綠色制備氫氧化鎳微陣列及其電化學性能研究*

許 暢，李 春，范曉彥，元 光，亓春晴，孫婉梅，程 凱

(1.中國海洋大學 物理系，山東 青島 266100；2.青島科技大學 數學物理學院，山東 青島 266100)

0 引 言

隨著對能源需求的不斷攀升，電池、超級電容器等儲能裝置的研究得到了大量的探索。其中，超級電容器具有電容量大、充電迅速、循環壽命長等特點，引起了越來越多研究者的興趣。根據電荷存儲機制，超級電容器一般分為雙電層電容器和贗電容器，前者主要基于電極與電解質接觸界面處的離子吸附過程，后者主要依靠界面處的快速氧化還原反應[1-2]。

超級電容器的電極主要由集流體和活性物質組成，與傳統需粘接劑來粘接活性材料的電極相比，在集流體表面直接沉積生長活性材料制備無粘接劑電極，因其具有活性材料與集流體直接緊密相連的特性，從而增大了活性材料的利用率，促進電子傳輸，進而受到了廣泛的關注，然而，直接將集流體浸泡在含活性物質的溶液中進行沉積，并不能將全部活性物質沉積上，從而造成溶液的污染與浪費，所以，若集流體也能參與活性物質的生長，則材料的利用率能夠得到大幅度提高。Ni(OH)2由于綠色環保、價廉、來源廣泛等優點，成為一種非常具有應用前景的超級電容器電極材料，特別是當集流體選擇泡沫鎳時，可通過含氧環境下的腐蝕直接在泡沫鎳表面制得[3]。

Ni(OH)2有α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2兩種類型的晶體結構[4-5]，其中β-Ni(OH)2是被大量用來制作堿性可充電電池正極的活性物質。近年來不同形貌的Ni(OH)2如納米片狀[6]、納米粒狀[7]、納米花狀[8]和納米線狀[9]等的出現，使得對Ni(OH)2的研究有了較快發展。Ni(OH)2的眾多制備方法中，利用水熱合成的方法直接在集流體上原位生長Ni(OH)2，不需要粘接劑，制備過程簡單無污染，水熱材料一般可選擇鎳鹽與催化劑[10-11]、水和雙氧水等，其中水和雙氧水較易獲取，對環境污染小，是復合當下超級電容器制作理念的原材料。水和雙氧水在金屬表面的腐蝕，其實都反應為H2O與金屬間的相互作用，水的pH值呈中性，且化學性能穩定，反之雙氧水呈弱酸性且不穩定，易在高溫或含重金屬離子的溶液中分解出氧氣[12]。所以在密閉水熱釜內放入同體積的水和雙氧水，相同水熱環境下獲得的釜內壓強后者要大于前者，這對于是否能影響Ni(OH)2的生長提出了一個問題。

所以，本次研究旨在通過使用一步水熱法，以H2O和H2O2為原料在泡沫鎳集流體上原位生長Ni(OH)2，并對所制作出的電極材料的形貌、組成元素、電化學特性等進行比較和研究。

1 實 驗

1.1 材料制備

本次實驗所使用的試劑均為分析純試劑，均購自國藥集團化學試劑有限公司，不需要經一步純化即可使用。泡沫鎳由美國MTI公司提供。實驗所用水為自制的去離子水。

在開始水熱之前，剪取大小為10 mm×10 mm的泡沫鎳(純度>99%，厚度為1.6 mm，孔徑為110PPI)，用3M HCl溶液在超聲波水浴條件下超聲清洗15 min，用來去除泡沫鎳表面的氧化層。超聲完畢后，取出泡沫鎳，然后依次用三級水、無水乙醇、去離子水漂洗，用來去除泡沫鎳表面的塵埃雜質和油污。將清潔好的泡沫鎳置于60 ℃的環境下干燥12 h，得到干燥樣品。

然后將干燥好的樣品放入裝有30 mL 30%H2O2溶液的50 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，然后超聲攪拌15 min，用來使溶液和樣品充分融合。將高壓釜密封并保持在180 ℃下持續水熱20 h。待高壓釜冷卻至室溫，取出樣品，并用去離子水和無水乙醇仔細清洗，然后在60 ℃下真空干燥12 h，便可獲得以泡沫鎳為集流體原位生長H2O2-Ni(OH)2活性物質的樣品。經電子天平稱量，H2O2-Ni(OH)2樣品的單位面積質量為1.0 mg·cm-2。

用上述的相同方法以去離子水為水熱溶液，在10 mm·10 mm的泡沫鎳上生長了H2O-Ni(OH)2材料，獲得對比樣。經電子天平稱量，H2O-Ni(OH)2樣品的單位面積質量為0.8 mg·cm-2。

1.2 分析表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM，FEI Inspect F50)對制備的電極材料進行形貌和結構的表征。用x射線衍射(XRD，Bruker D8 Advance)以Cu靶、Kα線(0.154056nm)為條件分析了材料的晶體結構。采用x射線光電子能譜(XPS，VG Scientifics ESCALAB250)檢測了材料的化學鍵狀態。用精度為0.01mg的電子天平(OHAUS Explorer EX125DZH)對制備材料進行質量檢測。

1.3 電化學性能測試

電化學測試使用的是上海辰華儀器有限公司生產的600E系列電化學工作站。三電極體系采用鉑片和Hg/HgO電極分別作對電極和參比電極，電解液選擇濃度為1M的KOH溶液。循環伏安法(CV)是在-0.2～0.75 V的電壓窗口下進行測試。恒流充放電法(GCD)是在3到50 A/g的電流密度下進行測試，電壓窗口范圍設置為0～0.5 V。交流阻抗法(EIS)是在振幅為5 mV，頻率設置為10 mHz～100 kHz的條件下進行測試。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

將在泡沫鎳上利用H2O和H2O2來原位生長Ni(OH)2的制備工藝展示在圖1中。已知在高溫高壓的環境下，H2O和H2O2與泡沫鎳的化學反應分別為：

圖1 在泡沫鎳上生長Ni(OH)2的制備過程示意圖Fig 1 Schematic illustration of the synthesis process of Ni(OH)2

2Ni+2H2O+O2→2Ni(OH)2

Ni+H2O2→Ni(OH)2

下圖為H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極樣品的實際外觀。可以發現H2O2-Ni(OH)2電極樣品較H2O-Ni(OH)2電極樣品而言，表面色深而粗糙，說明原本光潔的泡沫鎳表面已被另一種物質大量覆蓋。

圖3顯示的是泡沫鎳與H2O和H2O2分別進行水熱前后的低倍率微觀場發射掃描電鏡圖像。其中，圖3a到圖3d是與H2O進行水熱之后的泡沫鎳表面的SEM圖，可以看到，泡沫鎳的網狀骨架上生長著非常多的不規則六邊形H2O-Ni(OH)2片狀材料，它們呈不同方向的生長趨勢，有的直立，有的平躺，這使得片之間的間隙各不相同，間隙過大的片之間甚至能出現泡沫鎳骨架的光滑表面。

圖3 H2O-Ni(OH)2材料的掃描電鏡圖Fig 3 SEM images of H2O-Ni(OH)2

觀察圖4a到圖4d中與H2O2進行水熱之后的泡沫鎳表面的SEM圖，可以看到，泡沫鎳的網狀骨架上生長著較H2O-Ni(OH)2樣品表面來說更多的不規則六邊形片狀H2O2-Ni(OH)2，它們大多呈直立生長的趨勢，這使得片之間的間隙雖有不同但幾乎是緊密相連的狀態，片與片之間彼此連攜呈陣列排布，形成高效獨特的3D網狀電荷傳輸通道[12]。

圖4 H2O2-Ni(OH)2材料片的掃描電鏡圖Fig 4 SEM images of H2O2-Ni(OH)2

通過對比可以清楚地看到兩者的區別，首先H2O-Ni(OH)2六角片的分布排列并沒有H2O2-Ni(OH)2樣品的那樣整齊緊密；其次，H2O-Ni(OH)2片較H2O2-Ni(OH)2片大，但厚度卻沒有什么區別；再者，H2O-Ni(OH)2中的片狀材料有不少是倒伏的狀態，而H2O2-Ni(OH)2中多者呈豎直狀態。這些區別最直接的影響便是電化學反應時所必需的活性位點的附著面積——比表面積大小。比表面積越大，活性位點越多，電化學反應發生的區域就越廣，電極的電容量與存儲電荷的效率就越高，而材料自身形態結構往往決定著比表面積的大小。H2O2-Ni(OH)2電極材料所呈現微觀結構使得泡沫鎳骨架上面多數片狀材料均有機會與電解質溶液接觸，形成數不清的活性單元，這樣容易使這一電極在充電時能存儲更多的電荷，使電容器整體比電容增加，進而在后續的拓展研究中提供了非常有利的形態學基礎。

2.2 物相分析

圖5a給出的是泡沫鎳上分別生長H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極材料的X射線衍射(XRD)圖。可以看到，圖中的2θ為44.7°、52.0°和76.5°的衍射峰為泡沫鎳自身Ni的衍射峰(JCPDS No.87-0712)。除此之外，二者的2θ為19.4°、33.0°、38.7°、52.2°、59.1°、62.8°分別對應于六方晶系結構β-Ni(OH)2的(001)，(100)，(101)，(102)，(110)，(111)晶面(JCPDS No.14-0117)，然而對于H2O-Ni(OH)2電極材料的XRD曲線，在2θ=59.1°和62.8°處沒有明顯的峰，且每一處衍射峰的峰高均不及H2O2-Ni(OH)2電極材料同角度的峰高，由于峰高與材料表面晶體同方向分布排列數量有關，即晶體均為同一方向排列時，該晶體對應的各個晶面的衍射峰值要高于無序排列的晶體，同時，晶體化的程度越高，對應的峰值越高。故H2O2-Ni(OH)2電極的表面材料相較來說有著較好的排列狀態和較高的晶體化程度，這反映在了該材料細而尖銳的峰形上，同時與SEM圖像中顯示的兩種材料在微觀結構方面的差異有關。并且還可以看到兩條譜線所對應的β-Ni(OH)2特征峰中38.7°處的峰值最高，故二者結晶時的生長趨勢傾向于沿[101]進行生長。綜上所述，本次實驗成功在泡沫鎳上利用兩種不同的水熱溶液原位生長出了晶態不同的β-Ni(OH)2電極材料。

圖5 基于泡沫鎳分別生長的H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極材料的X射線衍射圖Fig 5 XRD of H2O-Ni(OH)2 and H2O2-Ni(OH)2 grown on Ni foam

為進一步探究制備的電極表面材料的化學及元素組成，使用XPS來反映H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極材料的Ni、O元素的特征信號。通過高斯擬合的方法，獲得了兩個樣品中Ni 2p和O 1s的XPS圖譜。在圖6a和6c中，H2O-Ni(OH)2樣品的擬合Ni 2p主峰在結合能為855.5 eV(Ni 2p3/2)和873.1eV(Ni 2p1/2)處，衛星峰在861.6eV和880.2eV處；H2O2-Ni(OH)2樣品的擬合Ni 2p主峰在結合能為855.6 eV(Ni 2p3/2)和873.2 eV(Ni 2p1/2)處，衛星峰在861.2 eV和879.5eV處，二者主峰的自旋軌道分裂能為17.6 eV，主峰均具有Ni2+的結合能特征峰性質，可初步判斷兩種樣品表面的鎳主要以Ni2+的形式存在[13]。在圖6b和6d中，H2O-Ni(OH)2樣品的擬合O 1s主峰在結合能為531.1 eV處，H2O2-Ni(OH)2樣品的擬合O 1s主峰在結合能為530.9 eV處，這均與OH-的形成有關[14]，同時還能發現在H2O-Ni(OH)2樣品的擬合O 1s中，533.2 eV處也出現了一較矮的峰，這來源于樣品表面O-C=O基團的存在。綜上，通過XPS可以判斷兩個樣品表面在進行水熱之后有與Ni(OH)2相關的Ni2+和OH-生成。

圖6 H2O-Ni(OH)2和H2O2-Ni(OH)2樣品的XPS測量圖譜Fig 6 XPS surveyspectrum of H2O-Ni(OH)2 and H2O2-Ni(OH)2

2.3 電化學性能

為了對制備好的H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極樣品進行電化學性能研究，本次研究對二者進行了CV、GCD、EIS和循環穩定性的測試。圖7c顯示了洗凈后的泡沫鎳、H2O-Ni(OH)2、H2O2-Ni(OH)2三者在10 mV·s-1的掃描速率下的循環伏安(CV)曲線，可以看到，泡沫鎳的CV曲線相較于另外兩種電極材料接近于直線，這說明泡沫鎳對生長了電極材料的電極整體電容的貢獻量很小，可以忽略不計。此外，在以1 M的KOH為電解質溶液構成的三電極體系中，H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極均存在著一對較大的氧化還原峰，其表面均存在著鎳(Ⅱ)與鎳(Ⅲ)的轉換，具體發生的法拉第反應如下：

Ni(OH)2+OH-?NiO(OH)+H2O+e-

并且從圖7c還可以看到，H2O2-Ni(OH)2電極的CV曲線所構成的封閉區域，面積大于H2O-Ni(OH)2電極，說明H2O2-Ni(OH)2電極表面相對密集的片互連陣列結構有效地提高了整個電極的電容量大小。兩種電極材料都具有一對完整而對稱的氧化還原峰，說明材料可逆性優良，且隨著掃描速率的增加，陰極峰的逐漸增大，位置逐漸趨向于陰極方向；陽極峰也隨著增大，峰位逐漸向于陽極方向偏移，表明電極材料和電解質之間的界面處發生著快速可逆的法拉第反應[15-17]。

圖7 H2O-Ni(OH)2和H2O2-Ni(OH)2電極在不同掃描速率下的CV曲線，以及與泡沫鎳在相同掃描速率(10 mV s-1)下的CV曲線Fig 7 CV curves of H2O-Ni(OH)2 and H2O2-Ni(OH)2 at different scan rates and comparative CV curves of them and Ni foam

為探究峰值電流的產生以及電荷儲存的機制，可以將不同的掃描速率下氧化還原峰值電流響應表示為以下冪律關系[18]：

i=avb

圖8 H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極的峰值電流(對數)與掃描速率(對數)的線性擬合曲線Fig 8 Calculated plots of log (oxidation peak current) versus log (sweep rate) for H2O-Ni(OH)2 and H2O2-Ni(OH)2 electrodes

恒流充放電(GCD)測試是在0～0.5 V的電壓窗口內以3、5、10、20、30、40、50 A/g的電流密度大小進行的。H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極的GCD曲線以及二者質量比電容的比較分別顯示在圖9中。根據對圖9a和圖9b的計算結果所示，當電流密度為3、5、10、20、30、40、50 A·g-1時，H2O-Ni(OH)2電極的質量比電容大小分別為1324、1160、1033、893、802、674、557F g-1(倍率性能大小為42%)，相比之下，在相同的電流密度下，H2O2-Ni(OH)2電極的質量比電容大小分別為1 560、1 396、1 340、1 222、1029、922、817F g-1(倍率性能大小為52%)，可知H2O2-Ni(OH)2電極比H2O-Ni(OH)2有著更高的質量比電容和倍率性能，這主要與二者在微觀結構上的差異分不開，由此可以看出，微觀上以陣列結構緊密排布的片型材料在質子擴散等方面往往比雜序排列的結構更有利于電化學過程的進行。

圖9 H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極在不同電流密度下的GCD曲線(以及質量比電容的比較Fig 9 GCD curves of H2O-Ni(OH)2 and H2O2-Ni(OH)2 electrodes at various current densities and comparison of specific capacity

利用循環穩定性可以評價構成超級電容器的電極材料的使用壽命。如圖10所示，H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極的電容保持率均隨循環次數的增加而逐漸減少，但相較于H2O-Ni(OH)2電極材料，H2O2-Ni(OH)2電極材料減小的幅度相對較低。在進行了5000次的循環之后，H2O-Ni(OH)2電極的電容保持率為初始電容的77%，H2O2-Ni(OH)2電極的為90%，后者比前者的電容保持率值由一定的提升，分析二者的微觀結構可以歸納出一下原因：H2O2-Ni(OH)2擁有較小的片尺寸和優秀的陣列結構，可以使得電極材料與溶液充分接觸，降低電極極化的發生；其次，六角片間較為緊密的間隙可以增加材料的振實密度，對電極比電容的增加有一定的影響。但是也要看到，二者在循環到后面時，保持率都開始下降，這主要是因為循環過多導致電極材料Ni(OH)2出現重結晶而發生形變，從而對電極整體的阻抗和材料的電容性能產生了消極作用。

圖10 H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極的循環穩定性曲線Fig 10 Cycling performance of H2O-Ni(OH)2 and H2O2-Ni(OH)2 electrodes

電化學阻抗測試如圖11所示。在低頻區域，曲線的斜率與離子的擴散機理有關，可以看到H2O2-Ni(OH)2電極的較H2O-Ni(OH)2電極表現出較高的斜率，說明進行電荷儲存時離子在H2O2-Ni(OH)2電極材料中所受到的擴散阻抗小[21]，這凸顯了該樣品的儲能方式主要為擴散控制的優點。在高頻段通常表現為與實軸相交的半圓區域，對應于電荷轉移限制的過程，這一過程進行的難易程度與電荷轉移電阻有關，通過觀察，在較大交流頻率范圍內，兩個樣品具有不明顯的半圓區域，說明電極活性材料與電解質之間有著優良的電荷轉移速率[22,23]，該情況的出現是由于Ni(OH)2六角片經水熱反應后，以集流體為反應物質之一原位生長于其表面，導致彼此間接觸阻礙很小，電荷易于傳輸。且材料的片形結構極大地增加了電解質與活性位點的接觸可能，故導致材料表面電化學反應的快速發生，電荷轉移的阻礙減小[24]。觀察實軸相交點位置，與H2O-Ni(OH)2電極(RS的值為1.39 ohm)相比，H2O2-Ni(OH)2電極的體電阻(RS為1.16 ohm)較高，說明后者有著相較優良的電導率，可在電化學反應中進行快速電子交換。

圖11 H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極的Nyquist圖Fig 11 Nyquist plots of H2O-Ni(OH)2 and H2O2-Ni(OH)2 electrodes

3 結 論

利用清潔材料H2O與H2O2在水熱條件下原位生長了H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2六角片陣列，通過物相分析可知后者具有較好的陣列結構和片間密度，從而具有較多的電解質離子附著位點和運輸空間，可在電流密度為3A g-1時，得到1560F g-1的質量比電容，結合原位生長導致材料與集流體間低接觸電阻的優點，H2O2-Ni(OH)2的循環穩定性好，5 000次循環后電容保持率為90%。研究表明，垂直密集排列的片狀陣列作為儲能電極材料的生長形態，具有潛在的應用前景。