MoS2薄膜負極材料的制備及其電化學行為*

鄧文昕，吳愛民，周抒予，黃慧慧，邱治文，黃昊

(1.大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧省能源材料及器件重點實驗室，遼寧 大連 116024；2.大連理工大學 三束材料改性教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024)

0 引 言

鋰離子電池因其能量密度高、循環壽命長和綠色環保等優勢，目前已成為主要的動力源[1]。但隨著電動汽車的迅猛發展，傳統的石墨負極材料(理論容量僅為372 mAh/g)已無法滿足市場對動力電池高能量密度和高功率密度的需求。因此，研發具有高比能量、長循環性能穩定的新型負極材料成為當前鋰離子電池研究領域的熱點[2-3]。過渡金屬硫化物由于其特殊的層狀結構備受研究者的關注[4-6]。

MoS2是典型的過渡金屬硫化物，由S-Mo-S單元堆積形成類石墨烯的層狀結構，層間通過弱的范德華力相互作用，有利于Li+的嵌入和脫出，并且其理論比容量可達670 mAh/g，被認為是極具潛力的新一代鋰離子電池負極材料[7]。然而MoS2在充放電過程中存在較大的體積膨脹問題，導致其電化學性能不理想。制備特殊結構的納米顆粒被認為是提升MoS2容量和循環性能的有效手段之一[8-12]。迄今，多采用水熱法、溶劑熱法、液相剝離法等方法來制備MoS2納米顆粒，這些方法的制備過程較為復雜、反應周期長、成本高，并且制備電極時需要添加導電劑和粘結劑，降低了活性物質的利用率。二維納米薄膜體現了材料納米化的優勢，有利于增大電極材料的比表面積、縮短Li+擴散路徑和緩解充放電過程中的體積變化。采用磁控濺射技術制備納米薄膜材料，活性物質可直接生長在集流體上，避免了導電劑和粘結劑的添加造成的比容量損失。

本文采用射頻磁控濺射技術在銅箔基底上制備MoS2納米薄膜，探討薄膜結構、形貌特點，并研究其在充放電過程中結構與形貌變化與電池容量變化關系。

1 實 驗

1.1 樣品制備

實驗使用基底為銅箔和單晶硅片(單晶硅片用于制備TEM樣品)。樣品制備前，先將基底酸洗1 min，然后分別用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲15 min。沉積MoS2薄膜樣品時，選用純度為99.9%的晶體MoS2作為靶材，本底真空抽至4×10-4Pa，氣體流量為15 sccm，工作氣壓為0.5 Pa，靶功率分別設置為80、100、120和160 W，沉積時間為30 min。根據靶功率不同，將樣品依次記為MoS2(80)、MoS2(100)、MoS2(120)、MoS2(160)。

1.2 材料表征

采用掠入射X射線衍射儀(GIXRD,Empyrean)對樣品進行物相分析，其中放射源為CuKα(λ=0.15416 nm)，掃描范圍為10～60°，掃描速度為4°/min。采用透射電子顯微(TEM,Tecnai220 STWIM)和場發射掃描電鏡(FESEM,Zeiss SUPARR 55)觀察樣品微觀結構和表面形貌，并使用配備的EDS進行成分分析。采用X射線光電子能譜分析儀(XPS,Thermo Escalab 250Xi)表征材料表面元素組成和價態。

1.3 電池組裝和電化學性能測試

將制備的MoS2薄膜樣品直接沖成φ14的電極片，以鋰片作為對電極，電解液為1 mol/L LiPF6/DMC+EC (體積比為1:1)，在手套箱中組裝CR2025型紐扣電池。使用LAND CT2001A型電池測試系統對電池進行恒流充放電和倍率性能測試，電壓范圍為0.01～3.00V(vs Li/Li+)。使用CHI660電化學工作站測試電池的循環伏安曲線，電壓范圍為0.01～3.00 V(vs Li/Li+)，掃描速率0.1 mV/s.

2 結果與討論

2.1 材料結構形貌和成分分析

圖1為銅箔基底上不同靶功率制備的MoS2薄膜樣品的XRD圖譜。由圖可知，當靶功率增加時，對應XRD譜圖中未出現明顯的結晶峰，并且在2θ為15.6°左右出現了饅頭狀的散射峰，表明不同靶功率制備的MoS2薄膜均為非晶態。2θ為23.1°附近的較寬的弱衍射峰推測是因為薄膜中含有局域團簇的低結晶度的單質S。

圖1 不同靶功率的MoS2薄膜樣品的XRD譜圖Fig 1 XRD patterns of MoS2 film with different target power

圖2(a～d)是不同靶功率的MoS2薄膜的SEM照片。從SEM照片可以看出，薄膜表面由凹凸不平的小山包狀形貌堆積而成。當靶功率為80和100 W時(如圖2a和b)，薄膜表面比較疏松，含有少量的孔隙。靶功率增大(如圖2c和d)，薄膜表面山包狀形貌緊密堆積，致密度明顯增加。這是因為靶功率的增大使得靶材上濺射出的粒子數量和粒子能量增加，薄膜生長速度加快從而致密度增加。圖2(e和f)為MoS2(100)樣品在掃描電鏡下的元素分布圖。由圖可見，薄膜中S和Mo元素整體呈均勻分布。采用EDS對不同靶功率的樣品進行成分分析，結果如表1所示：樣品中S/Mo原子比均大于2，得到了系列富S的MoS2薄膜。樣品中S原子含量隨靶功率的增大而增加，這可能是由于較大的靶功率使得濺射出的S原子獲得的能量更高，從而有利于其在基底上沉積。圖2(g)是MoS2(100)樣品的TEM照片，微觀上薄膜整體呈無序狀態，沒有明顯的晶格條紋出現，其對應的選區電子衍射圖(如圖2h)也僅有漫散射的光暈，表明薄膜樣品為非晶態，與上述XRD分析結果一致。

圖2 不同樣品的SEM圖片Fig 2 SEM images of MoS2 film with different target power

表2 不同靶功率的MoS2薄膜成分Table 2 Composite of MoS2 film with different power

為進一步分析樣品的元素組成和價態，對MoS2(100)樣品進行了XPS測試。圖3(a)是Mo 3d軌道的高分辨圖譜，其中結合能為228.4和232.4 eV的特征峰分別對應MoS2的Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2軌道，226.4 eV的特征峰對應S 2s[13]。S 2p軌道的高分辨圖譜(如圖3b)有4個明顯的特征峰，結合能為163.1和162.2 eV處的兩個特征譜峰分別歸屬于MoS2的S2-2p1/2和S2-2p3/2軌道[14]；結合能為164.3和163.5 eV處的特征峰分別歸屬于S02p1/2和S02p3/2[11-12]，表明樣品中含有單質S。根據XPS分峰計算結果可知S2-占薄膜樣品中S原子含量的79 at.%，S0占21 at.% (圖3b所示)，并且結合表1中EDS成分分析結果可知薄膜樣品中單質S相在整體薄膜中含量占比14.341 at%。

圖3 MoS2(100)樣品的XPS譜圖Fig 3 XPS spectra of Mo 3d and S 2p for the surface of MoS2(100),respectively

2.2 材料電化學性能分析

圖4為MoS2(100)樣品前三圈充放電過程的循環伏安曲線(CV)。首圈放電過程中，位于a點1.57V的還原峰為樣品中單質S的多步鋰化形成[反應式(3)][15]。位于b點1.13V和c點0.36V的還原峰分別對應于Li+嵌入MoS2內部形成LixMoS2和LixMoS2分解為Mo和Li2S的反應，如反應方程式(1)和(2)所示[16]。首圈充電過程中，d點1.74 V出現的氧化峰對應于金屬Mo的不完全氧化；位于e點2.27V的氧化峰對應于Li2S的氧化反應[反應式(3)][17]。在二、三圈放電過程中，1.57和1.13 V對應的還原峰消失，而在f點2.04和g點1.36 V出現了新的還原峰，分別對應于S的多步鋰化過程和Mo的嵌鋰過程[18]。C點0.36V的還原峰對應剩余的MoS2發生分解反應，其強度越來越弱，表明是不可逆的分解反應。二、三圈對應的氧化峰與首圈基本一致。

圖4 MoS2(100)電極的循環伏安曲線Fig 4 Cyclic voltammograms of MoS2(100) electrode cycled at a scan rate of 0.1 mV/s

MoS2+xLi++xe-→LixMoS2

(1)

LixMoS2+(4-x)Li++(4-x)e-→Mo+2Li2S

(2)

Li2S-2e-S+2Li+

(3)

圖5為MoS2(100)樣品的充放電曲線圖。首圈和第二圈充放電曲線中的電壓平臺與CV曲線特征相吻合。0.53 V放電平臺的強度逐漸減弱，并在第20圈放電過程中基本消失，這表明不可逆分解反應[反應式(2)]是逐步完成的。MoS2(100)首圈放電比容量和充電比容量分別為1250和1016 mAh/g，庫倫效率為81.2%，低的初始庫倫效率主要是因為SEI膜的形成、電解液的分解等不可逆反應的發生。

圖5 MoS2(100)電極的充放電曲線Fig 5 The charge/discharge voltage-specific capacity curves of the different cycles of the MoS2(100)

圖6是不同靶功率制備的薄膜樣品在電流密度為100mA/g時的循環曲線。由圖可知，4組樣品的循環過程主要分為兩個階段：初始20圈左右比容量的快速衰減階段以及20圈循環后比容量的穩定階段。初始20圈左右循環過程中，比容量快速衰減一方面是由于在充放電過程中，薄膜發生體積變化，產生的內應力增大了材料的開裂傾向造成的[3]；另一方面，放電過程中MoS2、單質S與Li+反應生成多硫化鋰(Li2Sx,2

圖6 不同靶功率制備的MoS2薄膜在100 mA/g電流密度下的循環曲線Fig 6 Cycling performance of MoS2 electrodes with different target power at current density of 0.1 A/g

圖7是MoS2(100)電極在100、200、500、1 000和2 000 mA/g的電流密度下的倍率性能曲線。在100和200 mA/g電流密度下，容量衰減較快，20圈放電比容量為238.7 mAh/g。電流密度繼續增加至2 000 mA/g時，比容量變化趨于穩定，當電流密度恢復至100 mA/g時，循環10圈，放電比容量恢復到398.2 mAh/g，表現了良好的倍率性能。

圖7 MoS2(100)的倍率性能曲線Fig 7 Rate performance for MoS2(100) electrode at different rates(increased from 0.1 to 2 A /g)

圖8是MoS2(100)電極在100 mA/g電流密度下的長循環曲線圖。循環20圈，放電比容量衰減至429.8 mAh/g，循環300圈，放電比容量依舊保持在420.4 mAh/g，表現了優異的循環穩定性。

圖8 MoS2(100)電極在100 mA/g電流密度下的長循環曲線Fig 8 Long cycling performance for MoS2(100) electrode at a current density of 100 mA/g

圖9是MoS2(100)薄膜循環不同圈數后的SEM照片。可以看到與初始形貌(圖2a)相比，循環5圈后，薄膜表面有明顯的孔徑大約在100～500 nm的多孔結構形成(圖9a)，這種結構為后續優異的循環穩定性提供保障。循環圈數增加至10圈和20圈(圖9b，9c)，薄膜表面孔徑尺寸增加，更大程度上可以緩解循環過程中的體積變化，300圈循環后薄膜形貌依舊保持相對穩定(圖9d)。因此可以推出，初始20圈左右循環過程中，多硫化鋰的不可逆溶解造成比容量快速衰減的同時，也導致單質S不斷從薄膜中逸出損耗，從而原位形成多孔結構。多孔結構的形成很大程度上緩解了材料的體積變化，縮短了Li+擴散路徑，為Li+嵌入增加了活性位點，有效改善了電極材料在后續充放電過程中的循環穩定性[19]。多孔結構形成的過程可以看做電池的激活過程，激活過程結束后，薄膜電極表現出優異的循環穩定性。

圖9 MoS2(100)電極不同循環圈數后的SEM照片Fig 9 SEM images of MoS2(100) electrodeafter 5,10,20 and 300 cycles at 100 mA/g

3 結 論

采用射頻磁控濺射技術，在不同濺射功率下制備了系列MoS2薄膜。研究結果表明，制備得到的為富S的非晶態MoS2薄膜。在初始20圈左右循環過程中，薄膜中的單質S與Li+反應，形成的多硫化鋰產生穿梭效應，發生不可逆溶解，造成單質S的不斷損耗，而單質S的損耗卻能原位形成分布均勻的多孔結構，繼而為后續循環性能的穩定提供強有力的支撐，同時高的比表面積也有效改善了活性材料比容量。當靶功率為100 W時，薄膜電極循環20圈，放電比容量為429.8 mAh/g，循環300圈，放電比容量仍保持在420.4 mAh/g，表現出優異的循環穩定性。這種富硫過渡金屬雙硫化物的制備工藝簡單且可量產化，對于獲得高比能高穩定的負極材料方面有廣泛的應用前景。