鉛摻雜鉍銅硒氧的微波合成與熱電性能研究*

鄭 睿，李 雨，江孝武，雷 鷹,2，谷 俊，楊皓月，陶 擁

(1.安徽工業大學 冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243032；2.蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州730050)

0 引 言

自20世紀50年代以來，溫差發電系統一直是深空探測器和航天探測器上不可取代的供能方案。使用熱電轉換技術能實現熱能和電能直接轉化，在利用高溫工業低品位余熱和分散分布式余熱進行溫差發電方面有良好的應用前景[1-4]。熱電轉換技術的應用取決于材料性能和制造技術。熱電材料的性能用無量綱品質因數(ZT)評估，其表達式為ZT=σS2T/κ，式中T、S、ρ、κ分別為溫度、塞貝克系數、電阻率、熱導率。高性能熱電材料需要具備較大的塞貝克系數、適中的電阻率和盡可能小的熱導率。

鉍銅硒氧(BiCuSeO)具有層狀四面體晶體結構，因間接帶隙小而具備塞貝克系數高、晶格導熱率低的特點，迅速地成為研究熱點[5-6]。它的缺點在于導電性較差，近年主要的科研工作集中在開發新的制備技術以及它的電性能，常見優化方法包括元素摻雜、空位缺陷、帶隙調控和織構化等[6]。Pb摻雜會減少空穴遷移率，Pb、Bi兩元素相鄰，Pb2+原子半徑(129 pm)與Bi3+原子半徑(117 pm)大小接近，因此Pb更容易取代Bi，對改善電性能起到良好的作用。

BiCuSeO化合物常見的合成方式有機械合金化法，高溫固相反應法，自蔓延燃燒合成法等。Fu Li等[7]采用機械球磨合金化的方法，通過長達24 h球磨加放電等離子燒結獲得BiCuSeO錠塊，功率因子最高達到280 μWK-2·m-1；Barreteau,C等[8]采用高溫固相反應法，制備過程時間長達幾天甚至一周且能量消耗大，最終BiCuSeO樣品功率因子最高達到450 μWK-2·m-1。

我們之前的工作表明[9-16]，使用微波加熱的方式可快速合成出半赫斯勒、方鈷礦等熱電化合物，極大縮短了材料制備周期，降低了制造成本。本文擬采用微波快速加熱合成與SPS結合的方法制備BiCuSeO熱電塊體，研究Pb摻雜對BiCuSeO熱電性能影響，進一步探索微波加熱在熱電領域應用的可行性。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原材料

純度均為99.99%的Bi粉，Bi2O3粉，Cu粉，Se粉，Pb粉(麥克林官網購入)；丙酮(化學純)(武漢申士化工網絡銷售有限公司)；50目的SiC粉末(國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 樣品制備

將各種原料粉末按比例稱量加入丙酮混合均勻；混合均勻的粉末使用壓片機冷壓成型；冷壓片放入石英管抽真密封；將石英管置于充滿SiC粉末(吸波材料)的陶瓷坩堝中，整體放入微波爐中進行合成，合成時間4 min，微波功率100%；此時得到的樣品空隙多、致密度低，需進一步制備成致密塊體。將錠塊破碎、研磨；研磨后粉末使用放電等離子(SPS)燒結，燒結壓力50 MPa燒結溫度650 ℃，保溫時長5 min；得到致密的塊體，進行結構表征以及熱電性能測試，實驗細節見我們已發表工作[9-10,15]。

1.3 樣品的性能及表征

首先使用X射線衍射儀(D8-ADVANCE diffractometer,布魯克/德國)對Bi1-xPbxCuSeO塊體的物相組成進行分析；其次使用場發射掃描電鏡(Nano-SEM430,FEI/荷蘭)對樣品微觀形貌特征和元素分布進行分析；采用塞貝克系數/電阻分析系統(Namicro-Ⅲ,嘉儀通/中國)測試塞貝克系數和電阻率；利用激光導熱儀(LFA-427,Netzsch/德國)測得熱擴散系數D，熱導率由公式κ=DρCP計算所得(其中D為熱擴散系數，ρ為密度，Cp為比熱容)，密度ρ由阿基米德排水法測得，Cp取文獻中平均值：0.27[17]；Bi1-xPbxCuSeO樣品的電子熱導率κe由公式κe=LT/R計算所得(其中L為洛倫茲數，金屬洛倫茲數通常取1.50×10-8V2/K2[14]，T為絕對溫度，R為電阻率)；樣品的晶格熱導率κl由κl=κ-κe計算所得。

2 結果分析和討論

2.1 物相和顯微結構分析

圖1為Bi1-xPbxCuSeO(x=0,0.2,0.3)樣品的XRD圖譜，與BiCuSeO的標準卡片(PDF#82-1073)對比后可看出，衍射峰基本吻合，含有少許的Bi2O3相雜質。衍射峰尖角較強，說明微波合成后樣品有良好的結晶，樣品純度較高。獲得樣品x=0，0.2,0.3,的晶格常數分別為0.8929,0.8907,0.8951 nm，這是由于樣品中摻雜進了比Bi3+(0.096 nm)半徑更大的Pb2+(0.129 nm)，致使晶格膨脹，晶格畸變基本隨Pb摻雜濃度的提高而增大；根據2dsinθ=nλ(d為晶面間距；θ為衍射角；λ為衍射波長)可知，由晶格膨脹引起了晶格間距d增加，且由于nλ保持不變，所以θ會減小。

圖1 Bi1-xPbxCuSeO樣品XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of Bi1-xPbxCuSeO bulks

圖1 Bi1-xPbxCuSeO塊體橫斷面的微觀結構Fig 1 Morphologies of cross section for Bi1-xPbxCuSeO bulks

圖2顯示了Bi1-xPbxCuSeO塊體斷裂表面的SEM圖像，由圖可看出，樣品由板條狀的微顆粒組成，堆積緊密,沒有明顯的燒結孔洞，與其層狀晶體結構相符。晶粒排布沒有明顯的取向性，表明其各向異性。與文獻中所描述晶體結構相符合[18]。(a)圖為空白樣，其晶粒寬度范圍在3～5 μm可明顯觀察到經摻雜后的樣品條狀結構更為顯著，隨摻雜量的增多，晶粒平均尺寸顯著減少，晶粒寬度范圍在1～3 μm。雖然晶粒細化后會影響載流子遷移率，但是由于摻雜引入大量的載流子，使載流子濃度大幅度提升，從而改善樣品的電性能；同時晶粒細化后晶界增多，更容易發生晶界散射，有助于減少晶格熱導率。如圖3所示為Bi0.7Pb0.3CuSeO樣品中各元素位置分布情況，可看出各元素均勻的分布在樣品中，并無明顯的集聚現象。此結果與XRD圖譜結果一致，說明Pb原子被很好地摻雜進入BiCuSeO晶格內。上述結論可表明4 min微波合成結合5 min放電等離子體燒結可以獲得元素分布均勻的熱電塊體。

圖3 Bi0.7Pb0.3CuSeO元素分布圖Fig 3 Element distribution maps for Bi0.7Pb0.3CuSeO

2.2 電性能分析

圖4(a)為Bi1-xPbxCuSeO樣品電阻率隨測試溫度升高的趨勢圖。由圖可知，未摻雜樣品整體導電性弱，在室溫時顯示出低導電特性的非金屬特性，一是由于未摻雜BiCuSeO的帶隙較寬導致載流子濃度較低，另一方面極地的遷移率也進一步抑制了導電性能。摻雜后樣品的電阻率大幅度降低[19-21]。這是由于Pb2+原子替換Bi3+時引入大量空穴，載流子濃度增大，使得電阻率降低，電導率增大，在773 K時，Bi0.7Pb0.3CuSeO電阻率僅為BiCuSeO的3.2%。

圖4(b)為Bi1-xPbxCuSeO樣品Seebeck系數隨測試溫度升高的趨勢圖，可看出，Seebeck系數在測試溫度區間內均大于0，為明顯的P型導電特性。純BiCuSeO表現出較高的Seebeck,這可歸因于電荷載流子的二維限域效應；在整個測試溫度區域，Seebeck系數隨著摻雜水平的提升而降低，773 K最高由350.761 μVK-1降到80.365 μVK-1。

圖4(c)為Bi1-xPbxCuSeO樣品功率因子隨測試溫度升高的趨勢圖，可以看到摻雜后的樣品功率因子提升顯著，Bi0.7Pb0.3CuSeO雖獲得了極低的電阻率，但同時Seebeck系數下降過低最終導致功率因子上升不明顯；Bi0.8Pb0.2CuSeO樣品具有優良的導電性和適中的Seebeck,其功率因子在773 K時，獲得最大功率因子 806.110 μWK-2·m-1，是同溫度下純BiCuSeO的2.03倍。

圖4 Bi1-xPbxCuSeO的電輸運性能Fig 4 Electrical transport properties of Bi1-xPbxCuSeO

2.3 熱性能分析

圖5分別為Bi1-xPbxCuSeO樣品的熱導率(圖 5(a))電子熱導率(圖5(b))以及晶格熱導率(圖5(c)) 隨測試溫度升高的趨勢圖。如圖5(a)所示，溫度從293 K到773 K，載流子運輸機制在高溫下由短波聲子控制，溫度提升，等電子納米孔和原子質量的降低導致樣品的總熱導率均隨著溫度的提升而逐步下降。結合(b)和(c)圖可知晶格熱導率起主導作用，晶格熱導率降低其原因在于：溫度升高而導致了晶格振動增強，使聲子散射增強，降低了聲子平均自由程，最終晶界減小KL降低。通過摻雜，不僅優化晶體粒度，同時引入納米結構，導致大量晶界以及高密度位錯，這些晶體缺陷不僅增強聲子散射，同時降低晶格熱導率。試樣Bi0.7Pb0.3CuSeO具有最小的晶格熱導率，主要原因是其具有最小的晶粒尺寸，晶界散射為主導熱輸運機制，在測試溫度范圍內其最小晶格熱導率為0.130 Wm-1K-1。

圖5 Bi1-xPbxCuSeO樣品的熱導率Fig 5 Thermal transport properties of Bi1-xPbxCuSeO

2.4 熱電優值

圖6為 Bi1-xPbxCuSeO樣品的熱電優值隨溫度升高的趨勢圖。在測試溫度區間內，ZT值隨溫度提升而增大、隨Pb摻雜濃度增高而減小，與功率因子變化趨勢相似。Bi0.8Pb0.2CuSeO樣品ZT值在773K時達到最大0.542，較同溫度下的未摻雜樣ZT值(0.435)提升近25%。其中Bi0.7Pb0.3CuSeO樣品的熱電優值較低，原因在于摻雜過量引入雜質原子，使賽貝克系數過低，從而影響其熱電性能。

圖6 Bi1-xPbxCuSeO樣品的熱電優值Fig 6 Thermoelectric figure of merit (ZT) for Bi1-xPbxCuSeO bulks

3 結 論

采用4 min微波加熱合成結合5 min放電等離子燒結，獲得較高純度的Bi1-xPbxCuSeO塊體樣品。Bi1-xPbxCuSeO樣品的衍射峰與單相BiCuSeO相符，未產生明顯雜相。塊體中元素分布均勻，板條狀組織致密排列，摻雜后樣品晶粒得到細化，由晶粒寬度3～5 μm降低至1～3 μm。Pb摻雜對電輸運性能有進一步改善，電阻率下降顯著，最高功率因子達806.110 μWK-2·m-1，Bi0.8Pb0.2CuSeO樣品ZT值在773 K時達到最大0.54，表明可以通過適量的摻雜Pb來改善BiCuSeO的熱電性能。