CaO摻雜對鎂鋁硅系微晶玻璃結(jié)構(gòu)與性能的影響*

夏 奇，王志勇，李 波,2,3

(1.電子科技大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610054；2.電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610054；3.國家電磁輻射控制材料工程技術(shù)研究中心，成都 610054)

0 引 言

隨著集成電路向多功能、高速、高密度方向發(fā)展，對封裝基板的機(jī)械、熱學(xué)及介電性能提出了更高的要求[1-3]。對于大尺寸芯片的一級封裝，足夠高的抗彎強(qiáng)度才可增強(qiáng)封裝的可靠性，合適的低熱膨脹系數(shù)才可實(shí)現(xiàn)與硅芯片(3.5×10-6/℃)良好的熱匹配，低的介電常數(shù)和介電損耗才可提高交叉布線密度、減少線間干擾，降低信號的傳輸延遲[4-5]。

近年來，鎂鋁硅系微晶玻璃，具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)低、介電常數(shù)低、介電損耗低等優(yōu)點(diǎn)[6-7]，得到了廣泛的研究[8-10]。Sabrina等[11]研究了ZrO2摻雜量對鎂鋁硅系微晶玻璃析晶行為及機(jī)械性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)較高的ZrO2濃度會降低表面析晶，并降低晶體的平均尺寸，從而導(dǎo)致較高的半透明性和較高的機(jī)械性能。張春霖等[12]研究了Fe2O3對鎂鋁硅系微晶玻璃介電性能的影響，研究表明隨著Fe2O3的加入，主晶相由堇青石(Mg2Si5Al4O18)向鎂鋁尖晶石轉(zhuǎn)變，介電常數(shù)和介電損耗逐漸減小等。目前研究主要存在兩個問題，一是具有高抗彎強(qiáng)度的鎂鋁硅系微晶玻璃，其燒結(jié)溫度過高，均在1100 ℃以上，難以滿足低溫共燒陶瓷[13-14](LTCC)的技術(shù)要求；二是高抗彎強(qiáng)度與低熱膨脹系數(shù)難以同時滿足[15]。

為了獲得較為理想的封裝材料，本文在鎂鋁硅體系中引入ZrO2作為晶核劑，詳細(xì)研究了CaO摻雜對MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃晶相和微觀結(jié)構(gòu)的影響，并討論了抗彎強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)、介電常數(shù)及介電損耗變化的規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用熔融法制備微晶玻璃，以分析純MgCO3，Al2O3，SiO2，CaCO3和ZrO2為原料，其中CaO的添加量分別為0、1%、2%、3%、5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。按配比稱料后裝入尼龍罐球磨，取出后烘干。將粉體裝入高純氧化鋁坩堝中于1550 ℃熔融，隨后立即倒入去離子水中淬火得到玻璃渣。將玻璃渣打碎、球磨、干燥、過篩、造粒并壓制成60 mm×6 mm×5 mm和Φ15 mm×2 mm的坯體，然后放于燒結(jié)爐中于450 ℃排膠、于950 ℃燒結(jié)。

1.2 樣品的性能及表征

采用X射線衍射儀(XRD，PANALYTICAL PW3040/60)分析微晶玻璃的相組成，并利用Jade 6.5全譜擬合得出物相含量和結(jié)晶度。采用差熱分析儀(DSC，NETZSCH STA 449 ℃)測試得出玻璃軟化溫度、析晶溫度。采用熱膨脹儀(NETZSCH DIL 402 PC)測試得到收縮率曲線，并利用Arrhenius方程的恒定升溫速率模型計算出燒結(jié)活化能。采用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI INSPECT F50)通過背散射電子掃描模式觀察樣品斷面的微觀形貌。通過LCR儀(KEYSIGHT E4980A)在1MHz下測量介電常數(shù)和介電損耗。通過熱膨脹儀(NETZSCH DIL 402 PC)得到線熱膨脹系數(shù)。通過萬能試驗(yàn)機(jī)(MTS CMT6104)采用三點(diǎn)彎曲法測得抗彎強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 差熱曲線分析

圖1為不同CaO含量摻雜鎂鋁硅玻璃的DSC曲線?？梢钥闯觯?20 ℃附近出現(xiàn)一個小的放熱峰為結(jié)晶水的失去；加入CaO后，在340 ℃附近會出現(xiàn)一個較寬的放熱峰，由此推斷Ca原子進(jìn)入到玻璃網(wǎng)絡(luò)中，與Al、Si原子組合形成了新的骨架結(jié)構(gòu)。隨著CaO含量的增加，玻璃軟化溫度Tg由715 ℃降低到530 ℃左右，析晶峰Tp由880 ℃逐漸降低到859 ℃，這說明CaO摻雜能夠有效降低鎂鋁硅玻璃的軟化點(diǎn)及析晶溫度。

圖1 不同CaO含量摻雜鎂鋁硅玻璃的DSC曲線Fig 1 DSC curves of CaO doped MgO-Al2O3-SiO2 glass ceramics

2.2 XRD物相分析

圖2為不同CaO含量摻雜鎂鋁硅微晶玻璃的XRD譜。樣品的主晶相為堇青石Mg2Si5Al4O18(PDF#89-1485)，次晶相為(MgAl2Si3O18)0.6(PDF#73-2338)、ZrO2(PDF#79-1767)和CaAl2Si2O8(PDF#41-1486)。當(dāng)CaO摻雜量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，主晶相的衍射峰明顯減弱，并在25.8°處出現(xiàn)了較明顯的特征峰，對應(yīng)著次晶相(MgAl2Si3O18)0.6。當(dāng)CaO摻雜量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，次晶相(MgAl2Si3O18)0.6又逐漸減少，在27.8°出現(xiàn)了少量的新相CaAl2Si2O8。我們進(jìn)一步通過全譜擬合計算出晶相含量及結(jié)晶度的結(jié)果見表1。當(dāng)CaO含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，主晶相堇青石的含量減少到65.2%，次晶相(MgAl2Si3O18)0.6含量增加到27.4%。隨著CaO含量的增加，結(jié)晶度從41.3%先增加到51.1%再降低到39.5%。由此可見，CaO摻雜可以改變該體系的析晶傾向，因?yàn)?MgAl2Si3O18)0.6為形成堇青石的中間相，這說明CaO在一定程度上抑制中間相(MgAl2Si3O18)0.6轉(zhuǎn)變成Mg2Si5Al4O18。

圖2 不同CaO含量摻雜鎂鋁硅微晶玻璃的XRD譜Fig 2 XRD spectra of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics doped with different CaO contents

表1 全譜擬合計算的晶相含量及結(jié)晶度Table 1 Crystal phase content and crystallinity calculated by the whole pattern fitting method

2.3 微觀形貌分析

圖3為不同CaO含量摻雜鎂鋁硅微晶玻璃的斷面SEM圖。可以看出，當(dāng)摻雜1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaO時，晶粒大小分布較均勻；當(dāng)摻雜2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaO時，晶粒出現(xiàn)明顯長大，且晶粒大小差別較大；當(dāng)摻雜3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaO時，晶粒分布均勻，且致密性好；當(dāng)摻雜5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaO時，晶粒生長異常，且產(chǎn)生了氣孔，處于過燒狀態(tài)。

圖3 不同CaO含量摻雜鎂鋁硅微晶玻璃的斷面SEM圖Fig 3 SEM images of section of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics doped with different CaO contents

2.4 燒結(jié)動力學(xué)分析

為了深入研究CaO摻雜對該體系燒結(jié)機(jī)制帶來的影響，采用基于Arrhenius方程的恒定升溫速率模型[16]來計算燒結(jié)活化能，其公式如下：

式中，A代表前因子；k代表反應(yīng)速率常數(shù)；Q代表反應(yīng)激活能(J/mol)；R代表摩爾氣體常數(shù)(8.314 J/mol·k)；T代表熱力學(xué)溫度(K)。不同升溫速率下生胚燒結(jié)測得收縮率曲線如圖4(a～e)所示，同時選取不同收縮率的溫度點(diǎn)進(jìn)行線性擬合如圖4(f～j)所示。

圖4 不同CaO含量摻雜鎂鋁硅玻璃在不同升溫速率下的收縮率曲線，不同收縮率下的擬合關(guān)系曲線Fig 4 Shrinkage curves of different CaO content doped MgO-Al2O3-SiO2 glass at different heating rates.Fitting relationship curves under different shrinkage rates

可以看出，所有樣品在800 ℃開始進(jìn)入燒結(jié)狀態(tài)，在890～935 ℃收縮完全達(dá)到致密化。將所得的直線斜率取平均值，計算出燒結(jié)活化活能Q。結(jié)果表明，隨著CaO的加入，燒結(jié)活化能由640.6 kJ/mol驟降至533.7 kJ/mol，并趨于穩(wěn)定，當(dāng)CaO含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，燒結(jié)活化能又增加到571.6 kJ/mol，說明CaO摻雜有助于該體系的燒結(jié)過程，且少量CaO(≤3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的降燒效果更加明顯，過量CaO反而會抑制該體系的燒結(jié)。

2.5 性能分析

表2給出不同CaO含量摻雜鎂鋁硅微晶玻璃的密度與介電性能。微晶玻璃的介電常數(shù)與極化率、密度及晶相有著直接關(guān)系[17]。一方面，由于Ca離子極化率較大為0.00283 nm3，而Mg、Al、Si離子的極化率分別為0.00094、0.00029、0.00010 nm3 [18]，CaO摻雜樣品的介電常數(shù)更高。更重要的是介電常數(shù)表現(xiàn)出與密度相同的變化規(guī)律，當(dāng)CaO含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，密度從2.638 g/cm3提高到2.665 g/cm3，導(dǎo)致介電常數(shù)從5.17增加到5.89。此外，主晶相Mg2Si5Al4O18具有低介電損耗，樣品的介電損耗低于10-3數(shù)量級，但是由于次晶相(MgAl2Si3O18)0.6可能具有較高的介電損耗，這就造成CaO摻雜3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時介電損耗達(dá)到最大值1.85×10-3。

表2 不同CaO含量摻雜的鎂鋁硅微晶玻璃的密度與介電性能Table 2 Density and dielectric properties of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics doped with different CaO contents

圖5為鎂鋁硅微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)和抗彎強(qiáng)度隨著CaO摻雜量的變化曲線。當(dāng)CaO含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，熱膨脹系數(shù)由2.18×10-6/℃提高到3.52×10-6/℃，與硅芯片接近，可實(shí)現(xiàn)良好的熱匹配。微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)主要與晶相、玻璃相的種類及含量相關(guān)[19]。由于主晶相Mg2Si5Al4O18的熱膨脹系數(shù)僅為1.5×10-6/℃[20]，可以推斷產(chǎn)生的次晶相(MgAl2Si3O18)0.6可能具有相對高的熱膨脹系數(shù)。微晶玻璃的抗彎強(qiáng)度主要取決于密度與應(yīng)力。當(dāng)CaO含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，抗彎強(qiáng)度從102MPa增加到152MPa達(dá)到峰值。其原因在于，一是由于樣品有著最大的密度，致密化程度最好；二是由于高熱膨脹相產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，抗彎強(qiáng)度增加[21]。

圖5 不同CaO含量摻雜鎂鋁硅微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)和抗彎強(qiáng)度Fig 5 Thermal expansion coefficient and flexural strength of MgO-Al2O3-SiO2 glass glass doped with different CaO contents

3 結(jié) 論

(1)CaO摻雜有效降低鎂鋁硅玻璃的軟化點(diǎn)及析晶溫度，并改變析晶傾向，同時顯著降低燒結(jié)活化能，并促進(jìn)鎂鋁硅微晶玻璃的燒結(jié)。

(2)次晶相(MgAl2Si3O18)0.6的增加導(dǎo)致微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)提高，而抗彎強(qiáng)度的提升與體積密度的增大及高熱膨脹相產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力有關(guān)。

(3)3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaO摻雜鎂鋁硅微晶玻璃能在950 ℃下燒結(jié)獲得最佳性能：抗彎強(qiáng)度為152 MPa、熱膨脹系數(shù)為3.52×10-6/℃、介電常數(shù)為5.89、介電損耗為1.85×10-3。