三維石墨烯的可壓縮性能及在超級電容器中的應(yīng)用*

張素玲，王 松，徐 強，董 青，韓繼勇，高俊琳，萬星辰，盧艷紅

(廊坊師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 廊坊 065000)

0 引 言

超級電容器(Supercapacitors,SCs) 又被稱為電化學(xué)電容器，是一種介于二次電池和傳統(tǒng)電容器之間的能量儲存裝置，根據(jù)儲能機理不同可以分為雙電層電容器和贗電容電容器。超級電容器不僅具有儲能效率高、充放電速度快、循環(huán)壽命長、安全性能好等優(yōu)異的性能，而且其電極和電解質(zhì)材料種類多樣且來源廣泛，結(jié)構(gòu)類型靈活多樣，因此成為當(dāng)今儲能器件的研究熱點[1-3]。

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，柔性、可壓縮、可折疊、智能化的高新電子設(shè)備成為生活和生產(chǎn)需求的主流，對與之相匹配的儲能器件也提出了新的要求，柔性超級電容器便應(yīng)運而生，并且越來越受到關(guān)注和重視[4-5]。相對于傳統(tǒng)超級電容器，柔性超級電容器具有體積小、重量輕、優(yōu)異的機械柔性和安全性等特點，易集成在電子設(shè)備中[6]。可壓縮超級電容器屬于柔性電容器中的一類，其在承受外力壓縮應(yīng)變下仍能保持穩(wěn)定的電容性能[7]。

電極材料是超級電容器中重要的組成部分，可壓縮超級電容器的性能在很大程度上依賴于電極材料的合理設(shè)計，這些材料不僅結(jié)構(gòu)上具有優(yōu)異的壓縮耐受性，而且具有穩(wěn)定優(yōu)異的電學(xué)性能[8]。各式各樣的碳材料、導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物及其復(fù)合材料被用于制作多種形態(tài)的可壓縮超級電容器電極[5,9]。碳材料是最早被應(yīng)用于雙電層超級電容器的電極材料，其中新型二維材料石墨烯因其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和極大的比表面積受到了超級電容器研究者的青睞[10-11]。然而石墨烯片層之間較強的π-π鍵和范德華力，導(dǎo)致易產(chǎn)生團聚或堆積，嚴(yán)重影響其性能[12]。將二維石墨烯片構(gòu)筑成三維石墨烯宏觀體材料，既能充分發(fā)揮二維石墨烯片層的本征性質(zhì)，又具備三維材料優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性。多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了三維石墨烯超大的比表面積、很高的機械強度以及優(yōu)異的電子傳輸通道[13-14]，尤其是高的孔隙率又賦予了材料很好的抗壓彈性性能[15]，是理想的柔性電極材料，可用于構(gòu)建可壓縮超級電容器[16]。

Ye等[17]以石墨烯氧化物(GO)為原料，制備了一種低密度、高度可壓縮的三維石墨烯/聚吡咯氣凝膠(GPA)。基于這種材料的超級電容器比電容高達253 F/g，表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。王等[18]在90 ℃油浴下，通過化學(xué)還原和冷凍干燥法合成了具有壓縮性的三維石墨烯宏觀體(3D-RGM)，采用直接壓片法制備超級電容器工作電極，在0.1 A/g電流密度下的比電容達到150 F/g。Liu等[19]利用生物質(zhì)植酸修飾石墨烯，通過水熱和冷凍干燥過程得到三維石墨烯基電極(PAGH)，基于全固態(tài)柔性超級電容器的PAGH 10000次循環(huán)后的容量保持率為86.2%、能量密度為26.5 Wh/kg，所制備的器件在隨機彎曲角度上同樣表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)行為。杜等[20]采用離子交聯(lián)和電化學(xué)聚合法制備得到三維多孔石墨烯/含鈦共軛聚合物復(fù)合材料rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti，以其作為自支撐電極制備了柔性超級電容器，當(dāng)電流密度為0.1 A/g時質(zhì)量比容量為71.13 F/g，面積比容量為101 mF/cm2，且在彎折狀態(tài)下仍能正常工作。

當(dāng)前可壓縮超級電容器電極材料的研究已經(jīng)取得了一定的進展，但仍存在很多問題，如能量密度低、成本高、自放電現(xiàn)象嚴(yán)重、壓縮穩(wěn)定性差等。因此探尋具有優(yōu)越的機械和電學(xué)性能的三維石墨烯基宏觀材料的制造仍然具有極大的挑戰(zhàn)性。本文以自制的氧化石墨烯為原料，通過水熱合成、冷凍干燥和高溫焙燒過程制備得到三維石墨烯材料，并研究了材料在6 mol/L KOH電解液中的壓縮性能及電學(xué)性能，獲得了性能優(yōu)異的可壓縮超級電容器電極材料。

1 實 驗

1.1 氧化石墨烯(GO)的制備

采用改進的Hummer法制備氧化石墨烯[21]。將12 g鱗片石墨與10 g硝酸鈉混合均勻后，加入350 mL濃硫酸，水浴加熱并攪拌，緩慢加入50 g高錳酸鉀，水浴加熱60 ℃條件下反應(yīng)1 h。將得到的粘稠溶液在冰水浴中用兩倍體積的超純水進行稀釋，并加入適量的30%過氧化氫中和，將得到的稀釋溶液進行多次離心洗滌得到中性的氧化石墨烯水溶液。將氧化石墨烯水溶液用無水乙醇離心置換得到氧化石墨烯醇溶液(GO)。

1.2 3DG材料的制備

將30 mL 1 mg/mL石墨烯醇溶液轉(zhuǎn)移到50 mL水熱反應(yīng)釜中，于180 ℃反應(yīng)12 h。自然降溫后，用超純水將體系中的乙醇完全置換后進行冷凍干燥，將干燥后的柱狀體材料置于管式爐中，在Ar氣氛下800 ℃焙燒1 h，獲得終產(chǎn)物三維石墨烯柱體材料，記為3DG。

1.3 材料表征

采用X射線衍射儀(Ultrama Ⅳ，Rigaku，日本)對材料物相進行測試，Cu Kɑ靶，波長0.154 nm，加速電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ為3°～90°。采用掃描電子顯微鏡(Phenom Pro Desktop，荷蘭)對材料進行形貌表征。采用比表面分析儀(Micromeritics ASAP 2020 apparatus)對材料進行氮氣的等溫吸附和孔徑分析。

1.4 材料在電解液中的壓縮性能測試

采用直觀的力學(xué)測試方法對制備的3DG材料進行壓縮性能分析。將切割成10 mm厚度的3DG柱體材料置于盛有6 mol/L KOH溶液的培養(yǎng)皿中，待達到吸附平衡后測量其在電解液中的厚度。然后用一定質(zhì)量砝碼對3DG進行壓力加載壓縮1 min，再卸載砝碼自然回彈至厚度不再變化，分別測量各個狀態(tài)下材料的厚度，重復(fù)上述操作，分析材料在力的作用下的可壓縮性能及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

1.5 可壓縮超級電容器的組裝和性能測試

將3DG材料激光切割成2 mm厚度的切片，選擇質(zhì)量匹配的3DG切片并使用導(dǎo)電銀膠將切片固定在直徑25 mm鎳箔集流體上，室溫下干燥48 h，切片與鎳箔集流體粘結(jié)成一體，得到3DG電極片。

裁剪一定尺寸的鋁塑膜作為電容器的外殼，將制備好的3DG電極片固定在外殼上，在兩個電極片之間加一層水性隔膜。然后將兩側(cè)用熱封機封好并引出導(dǎo)線，加入適量6 mol/L KOH電解液，抽真空狀態(tài)靜置2 h后將最后一個開口熱封，組裝成可壓縮超級電容器。組裝及測試示意圖如圖1所示。

圖1 可壓縮超級電容器的組裝及測試示意圖Fig 1 Schematic for assembly and test of compressible supercapacitors

利用LAND電池測試系統(tǒng)(CT2001A，武漢藍電)對組裝的超級電容器進行恒電流充放電性能測試，電壓范圍為0～1.0 V，電流密度分別為0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 A/g，在1 A/g的電流密度下進行循環(huán)穩(wěn)定性測試。利用P4000電化學(xué)工作站(Princeton,USA)對組裝的超級電容器進行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試。CV測試的電壓范圍0～1.0 V，掃描速度分別是5、10、20，50 mV/s；EIS測試的掃描頻率范圍是100 kHz～10 mHz。

比電容值的計算公式如下：

其中：Cp(F/g)為活性材料的比電容值，I(A)是電流值，m(g)是單電極活性物質(zhì)質(zhì)量，dV/dt(V/s)根據(jù)從V到1/2V的放電曲線擬合得到的斜率進行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)和形貌

圖2是3DG的X 射線衍射光譜(XRD)。圖中2θ在26°和43°左右兩個寬的衍射峰，分別對應(yīng)石墨烯碳的(002)和(100)晶面衍射峰[22]。衍射峰相對較寬，說明石墨烯片層間沒有堆疊，呈無序的狀態(tài)。這是由于在水熱反應(yīng)過程中，石墨烯片層間在邊緣處相互連接構(gòu)建了三維結(jié)構(gòu)，這種三維結(jié)構(gòu)的形成在很大程度上避免了石墨烯片層間的堆疊，構(gòu)成了三維多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而這種三維多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子在電極材料中的快速傳輸，進而提高其電化學(xué)性能。

圖2 3DG材料的XRDFig 2 XRD spectrum of 3DG

基于前期工作[15]，此3DG結(jié)構(gòu)是由單層/寡層石墨烯片層通過化學(xué)鍵連的方式形成的宏觀體相材料。石墨烯片層間的化學(xué)鍵連方式使材料具有很好的機械性能，而且這種抗壓彈性不僅在干燥狀態(tài)下能體現(xiàn)，在液體中也能很好的保持。同時化學(xué)鍵連方式賦予了3D石墨烯材料新的性能——零泊松比，即材料在一個方向被壓縮時，另一個方向的體積不會發(fā)生變化。此材料作為柔性電極材料使用時，當(dāng)被壓縮或彎折時，電容器的結(jié)構(gòu)會很好的維持，器件性能不會受到很大影響。

圖3(a)和(b)給出了3DG的掃描電鏡(SEM)圖及其光學(xué)照片。從圖中可以看出，制得的3DG材料具有規(guī)整的圓柱體宏觀結(jié)構(gòu)，沒有塌陷現(xiàn)象，其內(nèi)部石墨烯沒有團聚堆疊現(xiàn)象，并且有明顯的片層間隙，形成非常多的相互連接的三維蜂窩狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。3DG網(wǎng)絡(luò)中的石墨烯片層是近似于單層或寡層的，所以獲得的3DG材料具有更大的比表面積及更優(yōu)異的導(dǎo)電性能，同時疏松網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能增加3DG材料與電解質(zhì)溶液之間的接觸面積，增強其在電解質(zhì)溶液當(dāng)中的浸潤能力，有利于電解質(zhì)離子的快速擴散和電子在材料內(nèi)部的遷移。

圖3 3DG材料的光學(xué)照片和SEMFig 3 Photograph and SEM images of 3DG

圖4為3DG的比表面積和孔徑分析。3DG的比表面積為160 m2/g，相對于宏觀體材料，此比表面積值具有較明顯的增加，有利于雙電層電容性能的提升。材料的孔徑分布如圖4(b)所示，結(jié)果顯示3DG的孔結(jié)構(gòu)由大孔、介孔和微孔組成。在充放電過程中，大孔有利于電解質(zhì)離子的傳輸，介孔和微孔可增加電解質(zhì)離子在電極材料表面的吸附能力，從而提升材料的雙電層電容性能。

圖4 3DG材料的多孔性分析Fig 4 Porous analysis of 3DG

2.2 3 DG材料的壓縮性能分析

將厚度為10 mm的3DG材料，浸潤在6 mol/L KOH電解液中，分別在5和20 g砝碼的壓力作用下進行壓縮性能測試，如圖5和6所示。

圖5 3DG材料在6 mol/L KOH電解液中的壓縮性能測試圖Fig 5 Compression performance test of 3DG materials in 6 mol/L KOH electrolyte

由圖可知，3DG柱體在一定外力作用下均會發(fā)生壓縮形變，但仍保持其宏觀柱形結(jié)構(gòu)，未發(fā)生坍塌破損。外力去除后，柱體高度呈現(xiàn)不同程度的復(fù)原。圖5(a)未加電解液時，3DG的厚度為10.0 mm，被6 mol/L KOH溶液充分浸潤后由于空間結(jié)構(gòu)緊密度增加厚度減小為圖5(b)所示的8.0 mm。圖5(c)和(d)分別測量加載、卸載5 g砝碼前后材料的厚度，其多次壓縮前后厚度值的變化如圖6(a)所示。結(jié)果顯示3DG在5 g砝碼作用下壓縮厚度為5.5 mm，卸掉砝碼后，回彈高度為7.0 mm，之后反復(fù)壓縮回彈，表現(xiàn)出穩(wěn)定的彈性恢復(fù)能力，經(jīng)過4次壓縮，回彈率達到85%。圖5(e)和(f)分別對材料進行加載、卸載20 g砝碼前后厚度的測量，其多次壓縮前后厚度值的變化如圖6(b)所示。結(jié)果表明，在20 g砝碼的較大壓力作用下3DG柱體更大程度的被壓縮形變，加載后厚度下降至3.0 mm左右，卸載后自然復(fù)彈可達到5.3 mm，多次壓縮后厚度有所下降但仍保持較好的回彈能力，4次壓彈后的回彈率為56.3%。以上力學(xué)測試實驗結(jié)果說明本實驗制備的3DG柱狀體材料以其獨特的空間立體結(jié)構(gòu)，在6 mol/L KOH電解質(zhì)溶液中具有較高的機械強度和良好的彈性恢復(fù)能力，是非常好的可壓縮電極材料。

圖6 3DG在6 mol/L KOH電解液中的壓縮性能：多次壓縮回彈材料厚度對比Fig 6 Compression performance of 3DG in 6 mol/L KOH electrolyte:thickness ratio of materials with multiple compression and rebound

2.3 未壓縮狀態(tài)下3DG組裝的超級電容器的電化學(xué)性能

以3DG為電極材料，6 mol/L KOH為電解液，組裝對稱超級電容器并在未壓縮狀態(tài)下進行電化學(xué)性能測試，結(jié)果如圖7所示。

圖7(a)為5 cm×6 cm外包尺寸超級電容器的CV曲線。由圖可知，在不同的掃速條件下，CV曲線均呈現(xiàn)了較規(guī)則的矩形形狀，沒有出現(xiàn)氧化還原峰。說明電極材料具有較好的雙電層電容性能。

圖7 未壓縮狀態(tài)下3DG組裝的超級電容器的電化學(xué)性能Fig 7 Electrochemical performance of 3DG based SCs in uncompressed state

不同外包裝尺寸超級電容器的倍率性能如圖7(b)所示。5 cm×6 cm尺寸的電容器在0.1 A/g時放電比容量為175 F/g，在10 A/g時放電比容量為120.8 F/g。4 cm×5 cm尺寸的電容器在0.1 A/g時放電比容量為202.8 F/g，在10 A/g時放電比容量為20.9 F/g。雖然4 cm×5 cm電容器初始的放電比容量比5 cm×6 cm的高，但是衰減的很快，容量保持率僅為10.3%，而5 cm×6 cm尺寸的容量保持率為69.0%，倍率性能明顯優(yōu)于4 cm×5 cm尺寸的電容器。這是由于小尺寸的外包使得電容器中柔性空間小，電解液的浸潤性不好，大的電流密度下電解液離子遷移速度受到抑制，導(dǎo)致電極電解液界面濃差極化增大，引起比電容的快速減小，因此外包尺寸較大的5 cm×6 cm尺寸超級電容器倍率性能更好。

圖7(c)是不同厚度的3DG電極片所組裝的超級電容器的倍率性能對比圖。由圖可知，5 mm厚度電極片的比電容衰減最快，電流密度0.1 A/g下達到183.1 F/g，電流密度為5 A/g時衰減至20 F/g。原因是由于5 mm電極片厚度較大，較大的內(nèi)阻使得電解液擴散和帶電離子傳輸受到阻礙，從而使材料在大的電流密度下可逆性差，導(dǎo)致倍率性能差。對于1、2 mm厚度的電極片都呈現(xiàn)出良好的倍率性能，但在相同的電流密度下2 mm的表現(xiàn)出了較高的比電容。例如在電流密度為0.1 A/g時2 mm的放電比容量達到175 F/g，1 mm電極片的放電比容量為163.7 F/g。分析原因，2 mm厚度的電極材料與電解液會有更好的接觸，并且材料在電解液中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，更加有利于電解質(zhì)離子的傳輸，從而提高電化學(xué)性能。

圖7(d)進一步對比了1和2 mm厚度電極片的循環(huán)穩(wěn)定性。在6 mol/L KOH電解液中，1.0 A/g的電流密度下，經(jīng)過10 000次循環(huán)充放電過程，2 mm厚電極片組裝的電容器放電比容量從132.1 F/g降到108.2 F/g，比電容的保持率為81.9%；1 mm厚電極片組裝的電容器放電比容量從120.3 F/g 降到83.8 F/g，比電容保持率為69.7%，可見2 mm厚電極片組裝的超級電容器循環(huán)穩(wěn)定性更好。綜上說明3DG極片厚度為2 mm，鋁塑外包尺寸為5 cm×6 cm的超級電容器電化學(xué)性能更優(yōu)異。

2.4 壓縮狀態(tài)下3DG組裝的超級電容器的電化學(xué)性能

以2 mm厚度3DG為電極材料，6 mol/L KOH為電解液，組裝外包尺寸為5 cm×6 cm的對稱超級電容器，測量其在加載一定壓力壓縮狀態(tài)下的電化學(xué)性能，結(jié)果如圖8所示。

圖8(a)是加載200 g砝碼壓縮狀態(tài)下，掃描速率分別為5、10、20、50 mV/s時測得的循環(huán)伏安曲線。從圖中可知，在受外力壓縮狀態(tài)下，超級電容器在不同掃描速率下較好地保持著矩形CV曲線，沒有出現(xiàn)氧化還原峰并且曲線對稱，保持著雙電層電容性能，電極反應(yīng)具有較好的可逆性。隨著掃描速率的增大，CV曲線面積也逐漸增大，說明超級電容器的容量也逐漸增大，在不同掃速下均表現(xiàn)出了良好的電容性能。

圖8(b)在電流密度2 A/g下對組裝好的超級電容器依次進行了不同壓力下的恒電流充放電性能測試。由圖可知依次對電容器加載5、10、20、50、100、200、1000、2000 g砝碼進行壓縮后，超級電容器比電容分別為128.1、124.1、124.1、124.1、124.0、124.1、132.1、136.1 F/g。當(dāng)加載壓力較小時，在加載前后比電容值變化不大，這是3DG材料的良好的可壓縮性能的體現(xiàn)。

圖8 壓縮狀態(tài)下3DG組裝的超級電容器的電化學(xué)性能Fig 8 Electrochemical performance of 3DG based SCs in compressed state

當(dāng)加載質(zhì)量大于50 g的砝碼時，比電容呈現(xiàn)出了明顯的上升趨勢。這可能是因為在一定的壓力作用下3DG疏松結(jié)構(gòu)被壓縮，緊致的網(wǎng)絡(luò)使得電解液與3DG接觸更加充分，同時仍保持高的電解質(zhì)離子擴散速率和電子傳輸性能，進而引起比電容增加。圖中顯示，分別在5、10、20、50、100、200、1000 g砝碼壓縮狀態(tài)下完成2圈測試，材料回彈后的比電容分別為128.1、124.1、124.1、120.1、120.0、120.1、116.1、116.1 F/g。從數(shù)據(jù)變化趨勢可以看到，雖然回彈后材料的比電容顯示了逐漸下降的趨勢，這是由于材料內(nèi)部局部結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致的結(jié)果，但是再施加壓力后，其電容值會呈現(xiàn)增加的趨勢，這是由于材料在外力作用下，石墨烯片層間接觸更緊密，從而增強電荷在其內(nèi)部的傳輸性能。在反復(fù)壓縮和回彈的過程中，材料仍保持著良好的電容性能，進一步說明了通過化學(xué)鍵連的3DG材料在外力的作用下具有很好的力學(xué)性能，即具有較好的可壓縮性能。

圖8(c)是200 g砝碼壓縮前后電容器的倍率性能測試結(jié)果。由圖可見，在壓縮前后電極材料均表現(xiàn)出了良好的倍率性能，這是材料特殊的三維結(jié)構(gòu)及較好的可壓縮性能所致。

圖8(d)是對電極材料的電荷傳輸電阻及電解質(zhì)離子的擴散性能測試的交流阻抗曲線。交流阻抗曲線可以分為3部分：高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)。在低頻區(qū)曲線呈斜線狀，說明電化學(xué)過程主要是由擴散控制的，主要表現(xiàn)為雙電層電容。在中頻區(qū)的Warburg曲線，表明電解質(zhì)離子在電解液中具有良好的擴散性能，這與3DG具有高孔隙率有關(guān)。在高頻區(qū)，半圓形曲線與x軸交點為等效串聯(lián)電阻(ESR)。圖中較小ESR值(～0.25 Ω)說明電極與電解質(zhì)間較小的接觸電阻。

在1 A/g的電流密度下，又對200 g砝碼壓縮前后進行了10000次的循環(huán)充放電測試，結(jié)果見圖8(e)。壓縮前比電容的保持率為81.9%，壓縮后比電容的保持率為93.6%，體現(xiàn)出材料在壓縮狀態(tài)下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過簡單的水熱合成、高溫焙燒等過程制備得到具有疏松網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的3DG材料，該材料不僅具有較高的機械力學(xué)性能，并且在壓縮狀態(tài)下能保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能。6 mol/L KOH電解液中，基于2 mm厚度的3DG為電極材料的超級電容器，在電流密度為0.1 A/g下的放電比容量可達175 F/g，在電流密度為1 A/g下充放電循環(huán)10 000次后保持率為81.9%。加載200 g砝碼壓縮狀態(tài)下，0.1 A/g的電流密度時比電容為165.7 F/g，在1 A/g電流密度下充放電循環(huán)10000次后電容保持率為93.6%。3DG因其獨特的空間立體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高度的可壓縮性能，在壓縮前后均呈現(xiàn)出典型的雙電層電容、良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這種3DG材料作為可壓縮電容器的電極材料具有較大的潛力，將推動柔性電化學(xué)儲能器件的發(fā)展。