不同粒徑SiO2氣凝膠/聚四氟乙烯復合材料的制備與表征*

陳 晨，黃冬梅，李 德，原 琪，王超逸，沈一鳴，胡毅偉

(中國計量大學 質量與安全工程學院，杭州310018)

0 引 言

氣凝膠是一種低密度的固體隔熱材料。二氧化硅氣凝膠是一種常見的氣凝膠品類，其最早由美國科學工作者Kistler在1931年制得[1]。二氧化硅氣凝膠具有特殊熱學以及多功能特性，是一種質量較輕的納米級復合材料[2-3]。氣凝膠具有特殊的多分枝納米多孔三維網絡結構，使它具有低熱導率(0.005～0.1 W/m·K)、超低介電常數(k=1.0～2.0)、低折射率(-1.05)、極低的密度(0.003～0.5 g/cm3)、高比表面積(500～1 200 m3/g)、超高孔體積率(80%～99.8%)等特性，且其體密度在0.003～0.500 g/cm3范圍內可調[4-5]。氣凝膠孔隙率較高，隔熱性能優異可用于工業領域以替代傳統的保溫材料，與聚苯乙烯、聚酯氨等高分子發泡的建筑保溫材料相比，其熱導率降低2～3個數量級，不僅可以減少熱能損失，且一定程度上降低了火災危險性[6]。氣凝膠在航空航天領域和軍工方面也有著較好的運用，如軍用飛機為降低發熱部件的紅外特征，使用氣凝膠隔熱罩對大功率發熱部件進行隔熱進而避免被紅外探測系統識別[7-8]。此外，二氧化硅氣凝膠因其孔洞大小分布均勻、比表面積大等特點，在過濾及催化方面應用前景良好，可作為新型氣體過濾材料[9]。

聚四氟乙烯是一種應用廣泛的工程塑料，常溫常壓下穩定，無真正熔點，其結構上是一種完全對稱、無支鏈的結晶性線性高分子[10]。聚四氟乙烯由于其獨特的螺旋分子結構使它擁有優異的不粘性、耐溫范圍廣、化學穩定性強等特性[11-12]，使它可以作為工程塑料中一款具有較低的摩擦系數，并且可長期使用在-50～200 ℃的環境下，同時擁有優異的耐腐蝕性、絕緣性和不燃性的自潤滑材料[13]。因此，其在化工、材料、醫學、食品行業及航空航天等行業使用廣泛[14-15]。

二氧化硅氣凝膠作為出色的隔熱材料由于其材料的強度低、韌性差等缺點極大的限制了其在隔熱方面的應用。相關研究表明，二氧化硅氣凝膠與聚合物組成的復合材料的保溫性能優于自身。徐峰、張龍等[16]人將不同比例的二氧化硅氣凝膠樣品添加到聚酯氨體系中以制備氣凝膠聚酯氨復合材料，得出氣凝膠添加量為0.6%(質量分數)時復合材料導熱系數低至0.0387 W/(m·K)。Nazeran 等[17]制備了SiO2氣凝膠/聚氨酯硬泡納米隔熱復合材料，并對其進行表征，結果表明，該材料具有高效的隔熱性能和較好的疏水性能，通過調節二氧化硅氣凝膠的質量分數(1%～5%)，獲得熱導率為0.0268～0.0314 W/(m·K) 的氣凝膠復合材料，當SiO2氣凝膠的質量分數為3%時，該材料具有最佳的彎曲應力和彎曲模量[18]。與此同時，聚四氟乙烯材料作為出色的工程塑料，同時也存在高溫條件下耐蠕變性能差、回彈性差等缺點[19]。由于對材料性能的高要求，PTFE的改性研究變得愈發重要。張雁鴻等[20]人采用溶膠凝膠法將SiO2粒子均勻地分散在聚四氟乙烯基體中，通過填充改性，提高復合材料的硬度。

以往的研究較多針對二氧化硅氣凝膠與聚酯氨、聚苯乙烯等材料的復合。對于SiO2/PTFE復合隔熱材料的研究并不多見，仍需要進一步的研究。將二氧化硅氣凝膠作為填料加入到聚四氟乙烯中，使復合材料可以很好的結合兩種材料本身的優點，提高復合材料的力學性能和阻燃性能。本文采用四組不同粒徑的二氧化硅氣凝膠作為填料，對SiO2/PTFE復合材料進行一系列的性能、結構表征，以探究不同粒徑氣凝膠對復合材料結構及性能的影響。

1 實 驗

1.1 材 料

二氧化硅氣凝膠粉由供應商(中國廣東省埃立生高新技術有限公司)提供。

二氧化硅氣凝膠的純度、孔隙率分別大于99%和90%。內孔直徑在20～100 nm范圍內。聚四氟乙烯粉末由供應商(杜邦(中國)有限公司)提供。

1.2 二氧化硅氣凝膠/聚四氟乙烯納米復合材料制備過程

如圖1所示。采用濕混合干燥法制備了二氧化硅氣凝膠/聚四氟乙烯納米復合材料。混合粉末中氣凝膠占比均為18%。用篩網篩分不同目數的氣凝膠(100、150、200和300目，分別編號N1、N2、N3和N4)，使用分析天平對篩分后的二氧化硅氣凝膠和聚四氟乙烯進行稱重，然后將兩種粉末置于無水乙醇中，用電動增力攪拌器混合，攪拌速率為1 200 r/min。隨后，通過晾曬與鼓風干燥使粉末干燥，在常溫條件下，將二氧化硅氣凝膠/聚四氟乙烯混合粉末在8 MPa的壓力下壓實4 min，以硬化復合材料。然后將混合物放置在科晶高溫爐內進行熱處理，升溫程序設定為：從室溫以1 ℃/min的速率逐漸升高至370 ℃保溫120 min后，然后以1 ℃/min的速率降至330 ℃，保溫120 min，最后以1 ℃/min的速度降至環境溫度。最終得到了復合材料。

圖1 二氧化硅氣凝膠/聚四氟乙烯納米復合材料制備流程圖Fig 1 Flow chart of preparation of SiO2/PTFEnanocomposites

1.3 測試內容

1.3.1 熱重、差熱分析

用熱重分析儀(Q50，TA儀器，美國德城紐卡斯爾)在40～900 ℃的正常大氣條件下，以10 ℃/min的升溫速率測定了復合材料中的二氧化硅膠氣凝膠含量。

1.3.2 密度分析

采用四氯化碳和正庚烷填充密度梯度柱，在25 ℃下測定了復合材料的密度。

1.3.3 阻燃及燃燒性能

根據GB/T 2406E93，用JF-3型氧指數測試儀(中國江寧)進行極限氧指數(LOI)測試，其尺寸為65 mm×10 mm×5 mm。

1.3.4 X射線衍射分析

采用組合型多功能水平 X射線衍射儀對原料晶體結構分析測定，分析其衍射圖譜。

1.3.5 硅膠氣凝膠和SiO2/PTFE復合材料的孔特征

使用Brunauer-Emmett-Teller方法(BET方法，ASSP 2010，Micromeritics，Norcross，GA，USA)測量氣凝膠和復合材料的比表面積。將氣凝膠和復合材料樣品在真空(1333～666.5 Pa)下加熱至110 ℃ 加熱時間：1 h，去除吸附物。氮吸附數據在77 K下獲得。在記錄之前，所有氮吸附/解吸測量值平衡10 s。

2 結果與討論

2.1 熱重分析

對SiO2/PTFE納米復合材料進行熱重分析，以評估復合材料熱穩定性與氣凝膠粒徑大小之間的關系。材料的熱穩定性對其性能及應用有著及其重要的影響。圖2是由4種不同粒徑的二氧化硅氣凝膠制備成的SiO2/PTFE納米復合材料的TG-DTA曲線圖。由圖2(a)～(d)中可以看出4組材料的熱解過程大致相同。熱解過程大致可分為3個過程。第一階段約40～100 ℃，這一階段主要是復合材料孔隙表面后期吸附的水蒸氣與殘余溶劑溢出所導致。第二階段是在500～600℃，這個階段出來較大的失重現象。主要是由于聚四氟乙烯發生脫水、解離、氧化等一系列反應，使復合材料內部結構發生改變，產生大量的水分和氣體。第三階段主要是將殘留物進一步變為揮發氣體。隨著加入氣凝膠的粒徑不斷減小，各組材料開始出現質量損失的溫度分別為509.6、506.1、513.4、516.4 ℃，失重溫度趨于一致。由圖2(b)可得，N2出現三級失重現象最大質量損失速率溫度最低，其溫度為511.1 ℃。由圖2(a)(b)(c)可得，各組的殘渣剩余質量分別為0.53%、5.15%、1.68%(質量分數)。上述表明不同粒徑大小的二氧化硅氣凝膠對復合材料的熱穩定性影響效果幾乎相同。但二氧化硅氣凝膠粒徑大小為150目(N2)復合而成的隔熱板，殘渣剩余量最多，反應最不充分，結合程度較差。

圖2 二氧化硅氣凝膠/聚四氟乙烯復合材料TG-DTA曲線圖Fig 2 TG-DTA curves of SiO2/PTFE composites

2.2 密度、極限氧指數測試、BET分析

從表1、圖3中可以看出目數為150目的SiO2/PTFE氣凝膠復合材料密度最小，密度為1.3203 g/cm3。同時可以看出4組氣凝膠材料的孔隙半徑23～28 nm之間，BET比表面積在60～112 m2·g-1之間。從表1、圖3中可以看出隨著粒徑的減小，對材料密度、BET比表面積的影響越來越小。復合材料的密度、BET比表面積、Langmuir比表面積、吸附平均孔隙半徑的變化率逐漸變小。說明隨著SiO2粒徑的減小，對SiO2復合材料的結構影響逐漸減弱。N1的密度最大，N2的密度最小。表明粒徑大小為100目的復合材料，具有較高的密度，結合程度較好，力學強度高。

表1 不同目數SiO2/PTFE復合材料物理性質Table 1 Physical properties of SiO2/PTFE compositeswith different mesh numbers

如圖3可看出N1、N2、N3、N4的燃燒現象為開始階段發出刺眼的白光，火焰顏色為淡藍色。材料邊緣燃燒快，內部緩慢。從表2中可知N1、N2、N3、N4隨著目數的增加，極限氧指數也隨之降低。雖然粒徑的減小會降低復合材料的極限氧指數，但是復合材料的極限氧指數仍在70%之上，依然屬于難燃材料。對防火材料的范疇來說，目數的增加對復合材料的防火性能影響較小。

表2 不同目數SiO2/PTFE復合材料極限氧指數測試Table 2 The ultimate oxygen index of SiO2/PTFEcomposites measured with different mesh numbers

圖3 SiO2/PTFE復合材料密度圖Fig 3 Density diagram of SiO2/PTFE composite material

圖4為SiO2/PTFE氣凝膠復合材料在77.3K的BET脫附/吸附對比圖。從圖4可以看出4種目數的PTFE/SiO2氣凝膠復合材料的脫附等溫線都大致遵循IV型等溫線的特點。IV型等溫線在相對壓力約0.4時，吸附質發生毛細管凝聚，等溫線迅速上升。此時脫附等溫線與吸附等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產生吸附滯后。故在P/P00.6～1.0的范圍內存在一個滯后環[21]。由于材料屬于中孔材料，常常伴隨著毛細管冷凝現象發生，毛細管凝聚與毛細管蒸發一般不在同一壓力條件下發生，因此導致了滯后環的發生。按各組樣品的吸脫附量排序，N1>N2>N3>N4。其中N1組是N2組的2倍。N3與N4的吸脫附量基本相同。上述表明隨著添加的SiO2粒徑減小，所得復合材料的孔隙率下降。但由4組都具有相似的等溫吸脫附線，可看出粒徑的減小，并未大程度的改變復合材料的內部孔結構。

圖4 SiO2/PTFE復合材料的BET脫附/吸附對比圖Fig 4 BET desorption/adsorption comparison of SiO2/PTFE composites

2.3 X射線衍射分析

從圖5中可以看到4組材料都在2θ=18°左右時出現第一個衍射峰。之后的幾個峰寬位置大致相同并且隨著目數的增加而增大。這與晶粒的大小有關。從峰面積來看，200目二氧化硅氣凝膠復合材料的峰面積最小，晶相含量在這4組材料中最低。從峰高來看200目的材料，衍射強度最低，只達到了700AU左右，結晶程度也最低。復合材料組成空間結構分布相同僅有晶粒大小差異。

圖5 SiO2/PTFE復合材料的XRD譜圖Fig 5 XRD pattern of SiO2/PTFE composite material

3 結 論

通過對4組不同粒徑二氧化硅組成的SiO2/PTFE復合材料進行分析表征，研究了復合材料的熱性能、密度、比表面積、XRD譜圖得出以下結論。

(1)4組復合材料的熱解過程相似，且不同粒徑大小的SiO2氣凝膠對4組復合材料的熱穩定性影響效果幾乎相同。N1的殘余質量最少，密度最大，結合程度最好。N2的殘余質量最多，密度最小，結合程度較差。

(2)隨著二氧化硅粒徑的減小，對復合材料的密度與比表面積的影響越來越小。復合材料的密度、BET比表面積、Langmuir比表面積、吸附平均孔隙半徑等參數的變化率逐漸變小。復合材料孔徑大小在25～30 nm之間，且有明顯的分布峰，說明復合材料屬于中孔材料。相似的等溫吸脫附線，表明粒徑的減小，并未大程度的改變復合材料的內部孔結構。

(3)不同粒徑的二氧化硅組成的復合材料，復合材料內部空間結構相同、不會因為粒徑的不同而改變材料的性質。只會改變復合材料的晶粒大小和晶相含量的多少。