丙烷的催化燃燒

謝宇潔 陳淑芬

（蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州730060）

隨著石油化學工業的發展，液化石油氣的關注度逐漸上升。液化石油氣（Liquefied petroleum gas, LPG），主要由丙烷（C3H8）和丁烷（C4H10）組成，同時含有少量烯烴，無色，易揮發，常溫常壓為氣態，加壓降溫后成液態。作為石油產品之一，LPG 通常由油氣田開采或煉油廠、乙烯工廠產生，主要應用于城市燃氣、汽車及金屬冶煉行業等。近幾年全球的LPG 產量增長很快，我國在該行業的發展也非常可觀，其產量和消費量也實現著同期增長。與傳統的汽油燃料相比，LPG 熱值高、操作方便，同時具有顯著降低的排放量；LPG 燃燒后的HC 排放中沒有芳香烴，故有害排放物的毒性也相對較低；啟動40 s 內的排放優于汽油等，但在燃燒的起始階段，C3H8的燃燒速度比C4H10慢，導致部分C3H8無法及時燃燒，其燃燒中的排放成為了工業發展中的難題[1-2]。另外，油田的勘探開采過程中伴生著輕烴釋放氣，由于量少回收利用困難，不能任其直接排放，如何利用這些氣體成為困擾油田及氣田的問題[3]。

雖然貴金屬催化劑對VOCs 燃燒有優良活性，但昂貴的價格及較弱的穩定性很大程度上限制了其使用，因此從經濟角度出發，可以選擇過渡金屬氧化物催化劑來實現C3H8的低溫催化燃燒[4]。Mn 作為一種常見的過渡金屬，屬于鐵族元素，單質呈灰白色，自然界中Mn 的資源很豐富，具有多變的價態和優良的氧化性能。Mn 的各種氧化物在很多氧化反應中起到了高效的催化作用，尤其是在VOCs 的催化氧化中以其卓越的性能得到了高度認可，其氧化物已有諸多成熟的應用[5-7]。

本文選取Mn 作為催化劑的主要活性組分，選取C3H8的燃燒作為模型反應，改變催化劑的制備條件，研究了丙烷在其上的催化燃燒性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

配制0.25 M 的Mn (NO3)2溶液，0.5 M的Na2CO3水溶液作為沉淀劑，緩慢滴加至混合液中，不斷攪拌至pH 為8.5，所得懸浮液在一定溫度下攪拌陳化一定時間后抽濾，濾餅洗滌（先水后醇）除去雜質離子后于120 °C 下干燥12 h，所得粉末于一定溫度下焙燒。

1.2 催化劑活性評價

催化燃燒反應在固定床反應器中進行。稱取200 mg 樣品裝入反應管，反應混合氣為0.2% C3H8+ 2% O2，Ar 作平衡氣，控制氣體總流速為50 mL/min，升溫速率2 °C/min，反應出口的氣體采用氣相色譜檢測。

1.3 催化劑表征

比表面積測定：在Micromeritics ASAP 2020 儀器上進行比表面積測定。測試前樣品需在180 °C 下真空脫氣，在-196 °C 下進行測試得到樣品的吸附- 脫附曲線，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法計算樣品的比表面積。

物相分析：在X 射線衍射儀上進行催化劑的XRD 檢測實現其物相分析。采用Cu 靶Kα 射線（λ=1.5406）作為射線源，X光的管電壓和管電流分別為40 kV 和40 mA，廣角衍射掃描范圍為10-80°，掃描速率為6°/min。部分催化劑的晶粒尺寸采用Scherrer 公式計算：D = kλ/βcosθ，其中D 為晶粒直徑，k為Scherrer 常數，λ 為X 光的波長，β 為衍射峰半峰寬，θ 則是衍射角。

2 結果與討論

2.1 陳化溫度對催化劑活性的影響

在不同陳化溫度下（20-100 °C）制備的MnOx催化劑對C3H8的燃燒活性見圖1。實驗結果表明，在室溫下（20°C 左右）制備的催化劑活性較好，繼續升高陳化溫度，活性反而降低，在較高溫度下，如80°C 和100°C 左右時，活性差別不大。在后續實驗中，可固定制備溫度在室溫。

圖1 不同陳化溫度制備的MnOx 催化劑對C3H8 的催化氧化性能

2.2 陳化時間對催化劑活性的影響

在不同陳化時間下（2-12 h）制備的MnOx催化劑對C3H8的燃燒活性見圖2。實驗結果表明，陳化時間不夠時，催化劑的活性一般，增加陳化時間，制備的催化劑活性較好。考慮到制備成本及周期，12h 左右即為最優制備時間。

2.3 焙燒溫度對催化劑活性的影響

圖2 不同陳化時間制備的MnOx 催化劑對C3H8 的催化氧化性能

考察焙燒溫度（300-600 °C）對催化劑活性的影響，所得催化劑的活性曲線如圖3 所示。結果表明，焙燒溫度顯著影響MnOx復合氧化物催化劑的活性，在較低焙燒溫度下（300-400°C）制備的催化劑活性較好，焙燒溫高于400 °C 時，升高溫度所制備的催化劑活性反而下降，這可能是過高的焙燒溫度會引起燒結和晶相改變。

圖3 不同焙燒溫度制備的MnOx 催化劑對C3H8 的催化氧化性能

2.4 焙燒時間對催化劑活性的影響

圖4 不同焙燒時間制備的MnOx 催化劑對C3H8 的催化氧化性能

考察焙燒時間（4-12 h）對催化劑活性的影響，所得催化劑的活性曲線如圖4 所示。結果表明，焙燒時間一定程度下會影響催化劑的活性，在較短的焙燒時間下制備的催化劑活性較好，增加焙燒時間，催化劑活性反而下降。

2.5 催化劑表征

對在最優條件下（室溫下陳化12 h，400 °C 下焙燒4 h）制備的MnOx催化劑進行簡單物化性質的表征。由N2低溫吸附測得并通過Brunauer-Emmett-Teller (BET)計算得到：MnOx催化劑的比表面積為87 m2/g。通過XRD 分析MnOx催化劑的物相組成，結果如圖5 所示。錳的氧化物衍射峰強度低且峰形寬，說明制得的是結晶度較差的無定型MnOx。

圖5 MnOx 催化劑的XRD 譜圖

3 結論

3.1 陳化溫度過高，制備的MnOx催化劑對C3H8的燃燒活性下降，最優陳化溫度為室溫。

3.2 陳化時間越長，制備的MnOx催化劑活性越好，但過長制備時間會消耗時間，最優陳化時間為12 h 左右。

3.3 較低焙燒溫度下（300-400 °C）制備的催化劑活性較好，過高的焙燒溫度會降低催化劑的活性。

3.4 催化劑制備中，要控制焙燒時間在4 h 左右，過久的焙燒時間也會降低催化劑的活性。

3.5 室溫下陳化12 h，400 °C 下焙燒4 h 制備的MnOx催化劑為無定形氧化錳，具有87 m2/g 的比表面積。